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目前對(duì)有機(jī)分子引入一個(gè)碳原子的方法，通常形成一個(gè)不飽和C(sp)中心的平面分子。如何引入一個(gè)由4個(gè)σ-C-C鍵的C(sp³)碳能夠形成三維結(jié)構(gòu)，目前仍然沒有合適的方法。

有鑒于此，多特蒙德工業(yè)大學(xué)Max M. Hansmann等報(bào)道重氮硫葉立德試劑Ph₂S=C=N₂，用于構(gòu)筑螺環(huán)碳原子位點(diǎn)。Ph₂S=C=N₂試劑結(jié)合了硫葉立德和重氮的反應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)一種普適性的方法，一步反應(yīng)安裝C(sp³)原子，構(gòu)筑螺環(huán)碳原子中心。這種方法能夠在C(sp³)原子位點(diǎn)生成新C-C化學(xué)鍵和C-X化學(xué)鍵（X=O或N），并且能夠拓展為一步反應(yīng)形成四個(gè)C-C σ化學(xué)鍵，并且不必使用過渡金屬催化劑。此外，Ph₂SCN₂能夠合成高應(yīng)力(氧雜)螺環(huán)[2.2]戊烷、三環(huán)螺環(huán)化合物。

重氮硫葉立德的制備、結(jié)構(gòu)、理論研究

最近，作者研究發(fā)現(xiàn)Ph₃P=C=PPh₃能夠與N₂O和Ph₃P=O通過Ph₃P/N₂交換反應(yīng)生成Ph₃P=C=N₂?？紤]到磷葉立德和硫葉立德的結(jié)構(gòu)近似性（R₃P=[C] vs R₂S=[C]），以Ph₂S=C=PPh₃ (2a)作為反應(yīng)物，通過與N₂O反應(yīng)合成Ph₂S=C=N₂ (3)。    

將磷鹽1a與KHMDS發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)，得到P/S葉立德2a，產(chǎn)率為57%。隨后2a與N₂O進(jìn)行反應(yīng)（-78 ℃到室溫），并且通過³¹P NMR表征和原位紅外光譜表征，說明生成Ph₃P=O (4a)。

通過Ph₃P=O 4a反應(yīng)分離重氮硫葉立德3非常困難和挑戰(zhàn)性，但是使用2b葉立德非常方便，并且通過簡單清洗分離得到淡黃色固體3，產(chǎn)率84%。通過X射線晶體學(xué)表征研究3的晶體結(jié)構(gòu)（圖2B）。其中S1-C1化學(xué)鍵長度（1.727(2) ?）比反應(yīng)物（2b）更長（1.684(3) ?）。C1-N1化學(xué)鍵長度（1.286(3) ?）比Ph₃PCN₂更長（1.268(5) ?），N1-N2化學(xué)鍵（1.151(3) ?）比Ph₃PCN₂化學(xué)鍵長度（1.159(5) ?）短，這表明分子容易釋放N₂。

¹³C NMR表征結(jié)果表明中心碳原子的位置為21.3 ppm，并且通過¹³C標(biāo)記實(shí)驗(yàn)（Ph₂S¹³CN₂）驗(yàn)證，使用原子軌道理論計(jì)算驗(yàn)證。如圖2C所示，為進(jìn)一步理解Ph₃P/N₂對(duì)Ph₂S/N₂的優(yōu)異交換反應(yīng)選擇性，通過DFT理論計(jì)算進(jìn)行理解和驗(yàn)證。

反應(yīng)性研究：(3+2)環(huán)加成和C(sp³)原子轉(zhuǎn)移

如圖3所示為3的連續(xù)C(sp³)-原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

π受體修飾的烯烴。3與π受體修飾的烯烴反應(yīng)能夠在室溫下幾分鐘內(nèi)完成反應(yīng)（圖3，step A），比如使用N-甲基馬來酰亞胺反應(yīng)，在15 min內(nèi)以91 %分離產(chǎn)率生成吡唑硫葉立德5a。含有酯基的1,1-雙取代烯烴（5b-5d）、三取代/四取代烯烴（5e和5f）都能夠干凈的生成環(huán)加成產(chǎn)物。

非π受體修飾的烯烴同樣兼容。降冰片烯能夠以單一的exo立體選擇性（91%）生成5g，甚至環(huán)戊烯能夠緩慢的反應(yīng)（4天）生成環(huán)加成產(chǎn)物5h（31%）。但是，環(huán)己烯、1-辛烯沒有反應(yīng)活性。惰性的苯乙烯衍生物需要更長的反應(yīng)時(shí)間（5i和5j反應(yīng)需要48h，5k反應(yīng)需要15min），并且得到適中或者較好的產(chǎn)率（59-71 %）（5i-5k）。雜芳烴以及氟取代烯烴能夠發(fā)生（3+2）環(huán)加成生成5l-5n。   

如果與單一取代烯烴或者1,2-雙取代烯烴進(jìn)行更長時(shí)間反應(yīng)，能夠以較好的產(chǎn)率（49-99 %）得到官能團(tuán)修飾的吡唑化合物6a-6f。在這種反應(yīng)過程中，快速發(fā)生的（3+2）環(huán)加成之后進(jìn)行比較緩慢的1,3-質(zhì)子轉(zhuǎn)移和Ph₂S消除，因此得到芳香吡唑（圖3，step B）。5g和5h不發(fā)生芳構(gòu)化生成吡唑，這是因?yàn)镃-H鍵的酸性較低。通過低溫NMR研究驗(yàn)證了逐步（3+2）環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理。

圖4. 通過逐步C(sp³)原子轉(zhuǎn)移合成螺環(huán)[2.2]戊烷（step B1和step C1）、氧雜螺環(huán)[2.2]戊烷（step B2和step C2）

隨后，研究了分子之中未反應(yīng)的S葉立德部分的環(huán)丙烷化反應(yīng)（圖4，step B1），以及連續(xù)C(sp³)原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（圖4，step C1）。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)能夠合成15種螺環(huán)[2.2]戊烷（7a-7o），一般在130 ℃下反應(yīng)得到。N₂平穩(wěn)的脫除后，能夠得到高度取代修飾的螺環(huán)[2.2]戊烷化合物8a，8c，8e-8o，并且得到優(yōu)異的產(chǎn)率。概念驗(yàn)證測試了一鍋合成，以大批量穩(wěn)定的1a作為反應(yīng)物在反應(yīng)中原位生成3，隨后不分離中間體，逐步加入兩種不同烯烴，能夠以97%的產(chǎn)率（561 mg）生成環(huán)丙烷化產(chǎn)物7e。高溫處理脫除N₂發(fā)生C原子轉(zhuǎn)移，以85%的產(chǎn)率（413 mg）生成8e。    

S-葉立德能夠用于合成環(huán)氧化物。因此，測試3作為反應(yīng)物合成螺環(huán)環(huán)氧化物的能力。概念驗(yàn)證了硫葉立德（5i和5k）能夠與甲醛或者雜芳基醛反應(yīng)生成螺環(huán)-雜環(huán)化合物9a-9e，并且得到較好或者優(yōu)異的產(chǎn)率（69-95%，圖4，step B）。對(duì)于非取代環(huán)氧化物9a和9b，驗(yàn)證能夠熱處理釋放N₂反應(yīng)，生成氧雜螺環(huán)[2.2]戊烷（10a和10b），并且得到較高的產(chǎn)率91%（圖4，step C2）。芳基環(huán)氧化物（9c-9e）能夠以優(yōu)異的產(chǎn)率（90-94%）得到修飾取代基的環(huán)丁酮（11a-11c），并且能夠通過一步合成螺環(huán)結(jié)構(gòu)化合物，產(chǎn)率為45%（11d）。

反應(yīng)性：一步反應(yīng)螺環(huán)-C(sp³)原子轉(zhuǎn)移

 圖5. 一步反應(yīng)螺環(huán)-C(sp³)原子轉(zhuǎn)移合成橋式螺環(huán)戊烷

由連續(xù)反應(yīng)生成氧雜螺環(huán)[2.2]戊烷反應(yīng)性的啟發(fā)，開發(fā)了一步反應(yīng)螺環(huán)C(sp³)原子轉(zhuǎn)移，以受體修飾的1,5-己二烯（12a-12d）作為反應(yīng)物，能夠?qū)ν粋€(gè)分子內(nèi)進(jìn)行環(huán)加成和環(huán)丙烷化。在室溫反應(yīng)30 min后，3能夠與二甲基或二乙基修飾的2,5-二亞甲基己二酸酯反應(yīng)，一步獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三環(huán)螺環(huán)戊烷化合物13a和13b，產(chǎn)率為69-72%（圖5）。鄰位-芳基橋蓮二烯能夠以85%的產(chǎn)率會(huì)生成三環(huán)結(jié)構(gòu)化合物（13c）。C原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠用于不對(duì)稱雙原子反應(yīng)物，生成含有酯/腈基的三環(huán)[4.1.0.0^1,3]庚烷（13d）。

環(huán)尺寸變化以及修飾雜原子的反應(yīng)。使用系拴三個(gè)原子的結(jié)構(gòu)能夠以高產(chǎn)率合成雜原子取代修飾三環(huán)[5.1.0.0^1,3]辛烷（15e-15g），并且在分子中引入3個(gè)立體中心。由于三環(huán)中間體的環(huán)張力降低，因此沒有發(fā)現(xiàn)自發(fā)去除N₂。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二烯烴能夠生成三環(huán)15i，該反應(yīng)在酯取代烯烴發(fā)生(3+2)環(huán)加成反應(yīng)，但是在腈取代烯烴上發(fā)生環(huán)丙烷化。    

使用含有O、S雜原子的1,6-庚二烯在加熱后能夠以適中的產(chǎn)率生成橋狀螺環(huán)三環(huán)化合物13e-13g，而且反應(yīng)不必分離中間體。使用N-tosyl橋反應(yīng)能夠生成三環(huán)結(jié)構(gòu)15h，并且反應(yīng)能夠放大量合成（67%，516 mg）。在70 ℃下加熱時(shí)，以較低的產(chǎn)率（15%）生成三環(huán)化合物13h，但是主要產(chǎn)物是雙環(huán)化合物14h。對(duì)15h使用370 nm LED光照，能夠以81%的產(chǎn)率生成順式-三環(huán)[5.1.0.0^1,3]辛烷13h（順式:反式選擇性=9:1）。

總結(jié)

這項(xiàng)研究開發(fā)了重氮硫葉立德化合物Ph₂S=C=N₂ (3)作為一種用途廣泛的C(sp³)原子轉(zhuǎn)移試劑，能夠以分步或者一步反應(yīng)在高張力螺環(huán)碳原子上構(gòu)筑多達(dá)4個(gè)C-C化學(xué)鍵，反應(yīng)能夠快速合成氧雜螺環(huán)戊烷（(Oxa)spiropentanes），或者構(gòu)筑含有氧雜螺環(huán)戊烷的剛性三環(huán)化合物骨架。

這項(xiàng)研究有可能促進(jìn)開發(fā)新型C(sp³)原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，快速合成先進(jìn)的3D分子骨架結(jié)構(gòu)，將C原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)用于主族化學(xué)或者過渡金屬化學(xué)等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

Qiu Sun et al. , Spiro-C(sp³)-atom transfer: Creating rigid three-dimensional structures with Ph₂SCN₂.Science387,885-892(2025).

DOI: 10.1126/science.ads5974

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads5974