研究背景
全固態(tài)電池（ASSBs），其中包含富鎳層狀正極活性材料（CAMs）和硫化物固體電解質(zhì)，被認(rèn)為是具備高能量密度和高安全性的下一代電池的有力候選。然而，由于 CAM–電解質(zhì)界面的表面降解以及 CAM 內(nèi)部劇烈的晶格體積變化，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部隔離以及 CAM 與電解質(zhì)的脫離，從而引發(fā)嚴(yán)重的容量衰減。為了解決這一問題，韓國(guó)漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun院士團(tuán)隊(duì)在“Nature Energy”期刊上發(fā)表了題為“High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries”的最新論文。在本研究中，作者定量分析了富鎳 Li[NixCoyAl1?x?y]O2 復(fù)合 ASSB 正極的容量衰減因素，并考察了其與 Ni 含量的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni 含量為 80% 的 CAM 中，CAM–電解質(zhì)界面的表面降解是容量衰減的主要原因，而當(dāng) Ni 含量增加至 85% 或更高時(shí)，顆粒內(nèi)部隔離及 CAM 與電解質(zhì)的脫離成為主要影響因素。在對(duì) ASSBs 中這些機(jī)制進(jìn)行全面理解的基礎(chǔ)上，作者通過表面和形貌調(diào)控，成功開發(fā)出了具有柱狀結(jié)構(gòu)的高性能富鎳 CAMs。
研究亮點(diǎn)
（1）本研究首次系統(tǒng)定量分析了全固態(tài)電池（ASSBs）中富鎳層狀正極活性材料（CAMs）的容量衰減因素，得到了不同 Ni 含量的 CAM 在 ASSBs 中的主要退化機(jī)制。（2）實(shí)驗(yàn)通過合成不同 Ni 含量（80–95%）的 Li[NixCoyAl1?x?y]O2 CAMs，并采用表面改性（B 涂覆）和形貌調(diào)控（Nb 摻雜）策略，對(duì) CAM–電解質(zhì)界面降解、顆粒內(nèi)部隔離及 CAM–電解質(zhì)脫離等關(guān)鍵因素進(jìn)行了深入分析，得到了以下結(jié)果：
在 Ni 含量為 80% 時(shí)，CAM–電解質(zhì)界面的表面降解是容量衰減的主要原因。
當(dāng) Ni 含量增加至 85% 或更高時(shí)，顆粒內(nèi)部隔離及 CAM 與電解質(zhì)的脫離對(duì)容量衰減起主導(dǎo)作用。
研究發(fā)現(xiàn)，Ni 含量越高，CAM 的晶格體積變化越劇烈，導(dǎo)致更多微裂紋的形成，使 SE 無法滲透，從而加速活性顆粒的電化學(xué)失效。
- 在上述機(jī)制的理解基礎(chǔ)上，研究者通過表面和形貌協(xié)同優(yōu)化，成功制備了具有柱狀結(jié)構(gòu)的高性能富鎳 CAMs，提高了 ASSBs 的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖文解讀
圖2 | 表面和/或形貌改性NCA正極材料的電化學(xué)性能。圖3 | 高鎳正極材料在ASSBs中的降解機(jī)制。 圖4 | 高鎳正極材料在ASSBs中容量衰減機(jī)制的定量分析。圖5 | S-Ni90和SM-Ni90正極材料在充電狀態(tài)下的裂紋形成行為。圖6 | 不同操作壓力下高鎳正極材料在ASSBs中容量衰減機(jī)制的定量分析。圖7 | 干法加工的SM-Ni90正極材料的長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試。圖8 | 全固態(tài)電池中復(fù)合正極材料容量衰減因素的策略總結(jié)。
結(jié)論展望
本研究確定了三種主要容量衰減因素在不同 Ni 含量的富鎳 NCA ASSB 正極中的貢獻(xiàn)。研究表明，當(dāng) Ni 含量為 80% 時(shí)，容量衰減主要源于表面降解；然而，當(dāng) Ni 含量超過 85% 時(shí)，反復(fù)的晶格體積變化導(dǎo)致的顆粒隔離和脫離問題進(jìn)一步加劇了容量衰減。盡管本研究中的定量分析結(jié)果可能受 SE 的化學(xué)穩(wěn)定性或操作壓力的影響，但基于 Ni 含量的衰減機(jī)制整體趨勢(shì)可適用于采用其他材料進(jìn)行表面和形貌調(diào)控的 ASSBs。在實(shí)際條件下（采用 C/Ag 無陽極電極的軟包全電池），通過對(duì)富鎳 CAM 進(jìn)行表面和形貌調(diào)控，作者成功開發(fā)出高性能 SM-Ni90 正極，其面容量為 7.10?mAh?cm?2，在 300 次循環(huán)后保持了 80.2% 的初始容量。研究發(fā)現(xiàn)，雖然有效的表面涂層可以緩解表面降解，形貌優(yōu)化可以減輕顆粒隔離，但防止富鎳 CAM 與 SE 的脫離仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。要有效抑制 ASSBs 中由于 CAM 顆粒脫離 SE 造成的容量衰減，需要確保 CAM 與 SE 之間始終保持穩(wěn)定接觸，從而為 ASSBs 設(shè)計(jì)理想的復(fù)合正極提供新的方向。 Park, NY., Lee, HU., Yu, TY. et al. High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries. Nat Energy (2025).https://doi.org/10.1038/s41560-025-01726-8
