水凝膠是由交聯聚合物組成，這種聚合物在水中能夠發生高度的膨脹。在溫度變化過程中，由于水的蒸發或凝結導致水凝膠變硬或變脆。
有鑒于此，浙江大學羅自生教授、李鐵風教授、楊栩旭副研究員等報道一種“鎖水”策略（hydro-locking），將水分子固定在水凝膠的聚合物網絡之中。
這種方法使用硫酸將水分子和聚合物之間建立牢固的結合，通過犧牲性網絡避免聚合物的結構崩潰。在“鎖水”模式下，海藻酸鹽-聚丙烯酰胺的雙重網絡水凝膠在-115~143 ℃的寬溫度區間內具有柔軟和可拉伸性。這個策略能夠應用于許多水凝膠和溶液體系，實現在極端溫度下觀測材料甚至生物體。
鎖水策略的設計和材料制備
圖1. 鎖水策略以及S-gel的相變溫度
這項研究通過完全的“鎖水”，在超過典型液相溫度區間保證水凝膠的穩定化，防止水凝膠中的水分脫離或者凝結為冰。如圖1A所示，H2SO4通過離子相互作用和氫鍵，對水具有穩固的結合能力。H2SO4能夠形成多種多樣的水合物，并且在高濃度下，H2SO4能夠使得聚合物網絡中的氫和羥基發生脫水。
使用海藻酸鹽-聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠（DN-gel, double-network hydrogel）模型，使用H2SO4處理展示其鎖水性質。將DN-gel凝膠浸泡在不同濃度H2SO4溶液之中，得到硫酸化水凝膠（S-gel）。H2SO4能夠與聚合物分子鏈之中的海藻酸鹽反應，糖苷鍵水解和羥基磺化，并且H2SO4連接在聚合物表面，能夠與水分子形成水合物，因此拓展聚合物能夠鎖水的區域。這種反應產生糖基聚合物鏈的片段和支鏈結構（圖2）。
圖2. S-gel的反應以及相互作用
將硫酸化處理得到的S-gel在60 ℃烘箱處理48 h進行碳化，得到完全碳化的硫酸化水凝膠（CS-gel）。在CS-gel之中，海藻酸鈉分子鏈發生降解，產生碳點結合并且覆蓋在聚丙烯酰胺分子鏈上，避免與H2SO4過度反應和結構坍塌（圖3）。
圖3. S-gel的結構以及原位形成碳點
鎖水凝膠的表征和鎖水機理
鎖水結構導致水凝膠內各種成分的相變產生延遲。DSC熱分析表征（圖1B）結果表明S-gel和CS-gel都具有單一的玻璃化轉變，玻璃化溫度分別為-123 ℃和-115 ℃。在143 ℃開始出現一個放熱峰，在-115 ℃和143 ℃之間沒有相變。
通過一系列分析研究S-gel的相變行為，驗證了其鎖水能力以及鎖水效應對水凝膠的影響（圖1C）。表征結果發現H2SO4分子作為錨點實現水分子和聚合物之間相連，因此能夠將大量水分子鎖定，形成H2SO4水合物修飾在聚合物網絡之上。
通過FTIR紅外光譜表征和Raman光譜表征，驗證鎖水過程的反應和酸化效應（圖2B-D）。FTIR和Raman光譜表征發現其中的海藻酸鈉產生水解，水解的海藻酸鈉不僅能夠與硫酸根結合，而且能夠擴大鎖水的面積，有助于之后的海藻酸鈉碳化形成保護碳層。CS-gel的相變溫度達到140 ℃，這個現象與傳統水凝膠通常在100 ℃沸點干燥的現象不同。
CS-gel的碳點保護層
研究DN-gel作為模型水凝膠在H2SO4反應過程中阻止水凝膠網絡坍塌的機理（圖3）。
聚丙烯酰胺的單一網絡水凝膠在60 ℃使用H2SO4處理導致聚合物分子鏈切斷，聚合物網絡破碎，形成不連續的絲（圖3A）。但是，在DN-gel中，海藻酸鈉的網絡與H2SO4反應，在丙烯酰胺網絡上產生碳保護層（圖3C）。
鎖水策略的普適性
這種鎖水策略能夠使用H2SO4之外的其他溶液，并且用于各種各樣的水凝膠。比如DMSO作為應用廣泛的生物兼容溶劑，DMSO能夠與水分子和聚合物的親水官能團之間形成強氫鍵。使用DMSO溶液處理DN-gel，發現功能溫度區間增加。使用60 wt % DMSO溶液處理的DN-gel的功能溫度區間拓展至-125 ℃。
此外，展示了鎖水機理用于PVP水凝膠（圖3D）。PVP在酸性環境能夠水解，打破酰胺化學鍵，并且在低于60 ℃熱處理過程中碳化，這種PVP保護策略使得PVP水凝膠的功能溫度區間達到-112~135 ℃。
CS-gel的極端溫度拉伸性
圖4. CS-gel的極端溫度機械性能
如圖4所示，鎖水水凝膠在極端低溫和極端高溫保留了柔性和高度伸縮性。通過動態熱機械分析儀（DMA）測試拉伸性能。在-80 ℃和140 ℃下測試，發現DN-gel變脆和變形，樣品基本上無法拉伸（圖4A和4C）。H2SO4處理DN-gel導致伸縮性降低至50 %，柔性降低至30 %（圖4D和4E）。但是，H2SO4處理DN-gel在極端溫度的性能得以更好的維持（圖4D）。H2SO4處理CS-gel具有更高的模量，并且伸縮限制降低，同時保持柔性。室溫至-80 ℃，CS-gel的模量增加1.1倍，-80~-100 ℃的模量增加1.8倍。在-80 ℃環境下存儲24 h仍然保留抗拉伸和扭轉能力。當溫度高達140 ℃，仍然保留形貌和拉伸性（圖4B和4D），且應力-應變曲線仍然與室溫應力-應變曲線類似。
功能和應用
清洗CS-gel之后，在340-380 nm的UV光測試熒光成像，展示波長為461 nm的藍色熒光，其對應于碳點的熒光。CS-gel材料能夠作為電阻應變壓力傳感器，具有更寬的溫度范圍。
CS-gel的導電性為1.27 S m-1，在較寬的溫度區間內，CS-gel保持導電性。在-80 ℃和140 ℃內測試，CS-gel在-20 ℃導電性保留22.17 %，在-80 ℃導電性保留0.07 %。在更高的溫度，導電性增加，當溫度為140 ℃，導電性達到3.26 S m-1。導電性隨溫度的變化行為表明半導體特征，隨著溫度的升高電子遷移增加。構建電路測試水凝膠的機械載荷。機械拉伸或者按壓導致電阻變化值（ΔR）增加，釋放載荷后ΔR減少（圖4F）。逐步拉伸-釋放循環測試表明，電阻變化率（ΔR/R0）曲線表現明顯的階梯狀趨勢。
總結
這項研究將水分子連接到水凝膠網絡之中，在極端環境下具有強拉伸性，在溫度區間為-115 ℃和143 ℃范圍內保持柔性和拉伸性。這種鎖水策略能夠用于各種各樣的水凝膠和適當的連接劑。
參考文獻
Xiaochen Zhang et al. , Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance.Science387,967-973(2025)
DOI: 10.1126/science.adq2711
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2711
