形狀各向異性納米晶體和顆粒目前應(yīng)用于構(gòu)筑復(fù)雜超結(jié)構(gòu)，但是大多數(shù)超結(jié)構(gòu)組裝的研究都關(guān)注于凸形體。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)董安鋼研究員、李劍鋒教授、李同濤研究員、新加坡南洋理工大學(xué)倪冉副教授等報道非凸?fàn)畹膯♀徑Y(jié)構(gòu)（nanodumbbells）納米晶體，表現(xiàn)曲率指導(dǎo)相互作用控制，全局互鎖自組裝（globally interlocking self-assembly）行為。通過調(diào)節(jié)納米啞鈴的局部曲率，能夠精確靈活的調(diào)節(jié)顆粒的成鍵方向，這種控制是傳統(tǒng)凸面體砌塊很難控制的。這種納米啞鈴?fù)ㄟ^有序組裝能夠得到各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的二維超晶格，包括手性Kagome超晶格。理論計(jì)算結(jié)果表明，構(gòu)筑的Kagome晶格是熱力學(xué)穩(wěn)定晶相，相互作用是這種非緊密排列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵。Kagome晶格與其他不常見結(jié)構(gòu)表明非凸納米晶體構(gòu)筑結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的前景。
納米啞鈴的合成與表征
圖1. 局部曲率調(diào)控構(gòu)筑2D納米啞鈴超晶格通過文獻(xiàn)報道方法合成NaYF4:Yb/Er@NaGdF4@NaNdF4納米啞鈴，隨后對納米啞鈴包覆油酸配體，保證在非極性溶劑能夠穩(wěn)定。TEM表征表明納米啞鈴具有兩個凸頭部和凹狀腰部（圖1A），高分辨TEM（圖1B）和廣角電子衍射WAED（圖1C）表征驗(yàn)證單晶。納米啞鈴的長度和寬度分別為60±8 nm和40±7 nm。通過納米啞鈴的頭部和腰部的比例（d/D）定義其凹凸度，這種凹凸度能夠在0.4-0.9之間連續(xù)的調(diào)節(jié)，這個參數(shù)對于納米啞鈴的自組裝至關(guān)重要。圖1D所示是代表性的三個納米啞鈴（ND-1、ND-2、ND-3），其d/D比例分別為~0.4、~0.6、~0.8。這些納米啞鈴的凹凸結(jié)構(gòu)在局部曲率具有互補(bǔ)性，這種曲率互補(bǔ)對于促進(jìn)顆粒之間的相互作用至關(guān)重要。凹凸曲率的促進(jìn)不同納米杠鈴之間形成特定且穩(wěn)定的結(jié)合，局部曲率調(diào)節(jié)能夠方便的控制納米杠鈴結(jié)合的取向。為了定量描述互鎖納米杠鈴的取向，使用對齊角度（θ）定義長軸夾角。這個夾角表示納米杠鈴如何優(yōu)化，在自組裝過程中得到匹配最好的曲率值。將納米杠鈴稀釋的正己烷溶液干燥后，滴加在TEM網(wǎng)格上，研究納米杠鈴形成的互鎖結(jié)構(gòu)，確定納米杠鈴配對的三個凹凸匹配模式（圖1F）。高凹度納米杠鈴（d/D<0.55）記作ND-1樣品，能夠形成角匹配模式（Corner-fitting）；低凹度納米杠鈴（d/D>0.65）記作ND-3樣品，能夠形成封蓋匹配模式（Cap-fitting），其中一個納米杠鈴的蓋子區(qū)域與另一個納米杠鈴的腰部匹配；當(dāng)納米杠鈴的曲率處于中等范圍（0.55這種匹配結(jié)構(gòu)主要由互鎖狀態(tài)納米杠鈴的幾何結(jié)構(gòu)互補(bǔ)情況決定，匹配過程傾向于凹形和凸性區(qū)域能夠得到最大接觸范圍。 納米杠鈴的長距離有序組裝是個巨大挑戰(zhàn)。這個挑戰(zhàn)來自空間位阻，在達(dá)到平衡態(tài)之前，納米杠鈴有可能發(fā)生不可逆的鎖定。為了解決這個問題，在納米杠鈴的溶液中加入過量油酸消耗相互作用。游離的油酸分子消耗相互作用的耗竭劑（depletants），隨著溶劑的蒸發(fā)，逐漸誘導(dǎo)相鄰的納米杠鈴產(chǎn)生特異性的相互吸引。通過這種策略非常有效的減弱自組裝過程的動力學(xué)障礙，促進(jìn)納米杠鈴的互鎖結(jié)構(gòu)延展，因此溶劑完全揮發(fā)后形成大面積的超晶格薄膜。圖1G-J所示為不同凹面的納米杠鈴組裝2D超晶格的HAADF-STEM圖像。表征結(jié)果展示形成全局的互鎖結(jié)構(gòu)，其復(fù)雜排列具有很好的平移有序，通過SAED得以驗(yàn)證。 圖2. 凹度適中的納米杠鈴自組裝手性Kagome晶格通過形成Kagome晶格，表明中等凹度納米杠鈴構(gòu)筑復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多功能。Kagome晶格具有的特定形貌和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此能夠形成三角形、六邊形、孔隙等2D排列結(jié)構(gòu)。在以往的文獻(xiàn)報道中，納米晶自組裝能夠形成Kagome晶格，但是通常形成的Kagome晶格質(zhì)量較差，并且具有結(jié)構(gòu)變形。這項(xiàng)研究使用凹度適中的納米晶，構(gòu)筑了大面積高品質(zhì)Kagome晶格，且結(jié)構(gòu)缺陷非常少。圖2A所示為ND-2自組裝的 Kagome晶格的HAADF-STEM圖像。每個納米杠鈴的質(zhì)心相連能夠形成trihexagonal圖案，具有Kagome晶格的幾何結(jié)構(gòu)特征，通過SEM表征（圖2B）和AFM表征驗(yàn)證（圖2C）。通過徑向分布函數(shù)（radial distribution function）（圖2D）、GISAXS表征（掠入射小角X射線散射）驗(yàn)證Kagome晶格的長距離平移性。進(jìn)一步的分析表明Kagome晶格具有p6對稱性（圖2E）。其中每個納米杠鈴與4個最接近的納米杠鈴形成互鎖結(jié)構(gòu)，這種排列結(jié)構(gòu)形成兩個頂點(diǎn)共用的三聚體（vertex-sharing trimer）。這種三聚體對構(gòu)筑Kagome圖案非常重要。這個多級的超結(jié)構(gòu)能夠順時針（圖2F）或逆時針（圖2G）旋轉(zhuǎn)，因此能夠產(chǎn)生平面手性。 Kagome晶格是非常有趣的相結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠洚a(chǎn)生獨(dú)特的鑲嵌圖案和低堆積效率。通過蒙特卡洛計(jì)算模擬NPT FBMC（isobaric-isothermal floppy-box Monte Carlo），對960個NT-2顆粒的體系進(jìn)行模擬計(jì)算。在可能構(gòu)成的不同晶體結(jié)構(gòu)之中，Kagome晶格是最不利的相（圖3A）。這個結(jié)果表明，納米杠鈴之間的純粹硬核相互作用（hard-core interactions）無法保證Kargome晶格穩(wěn)定性。因此，提出自組裝過程引入的耗盡相互作用在Kagome晶格的穩(wěn)定作用起到關(guān)鍵作用。作者認(rèn)為耗盡效應(yīng)能夠增強(qiáng)相鄰的納米杠鈴的凹凸區(qū)域之間相互吸引作用，使得形成特定排列和Kagome晶格。通過進(jìn)一步的模擬計(jì)算，驗(yàn)證了耗盡相互作用（depletion interactions）有助于穩(wěn)定Kagome晶格。為了全面的構(gòu)筑相圖，引入一個唯象參數(shù)γ描述兩個納米杠鈴之間的凹-凸相互作用與凹-凹相互作用、凸-凸相互作用之間的相對強(qiáng)弱。基于ND-2，在d/D從0.20-0.95之間變化，能夠得到不同形狀納米杠鈴的相行為（phase behaviors）（圖3D）。當(dāng)γ處于1.5-2.5范圍內(nèi)，d/D處于~0.55-~0.65之間，Kagome晶格與bi-chevron晶格同時存在，這個結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測相符。此外，通過得到的相圖預(yù)測腰部較窄（比如d/D=0.3）的納米杠鈴形成的穩(wěn)定晶相為parallel晶格，腰部較寬（比如d/D=0.9）的納米杠鈴形成的穩(wěn)定晶相為chevron晶格，實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了模擬計(jì)算的結(jié)果。圖4. 納米杠鈴自組裝形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)超晶格的設(shè)計(jì)建立的基于曲率的耗盡相互作用機(jī)理是個重要概念，為構(gòu)筑復(fù)雜結(jié)構(gòu)提供可能，特別是這些結(jié)構(gòu)是凸性砌塊無法實(shí)現(xiàn)的。比如，兩種不同維度的納米杠鈴能夠形成AB3型二元超晶格。其中較大的納米杠鈴互鎖形成手性Kagome圖案（圖4A），較小的納米杠鈴占據(jù)空腔（圖4B）。為了實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的局域曲率匹配，小尺寸納米杠鈴垂直對齊，其腰部與六個相鄰的大尺寸納米杠鈴的角產(chǎn)生相互作用（圖4C）。將納米粒子引入Kagome晶格的空腔導(dǎo)致另外產(chǎn)生一個結(jié)構(gòu)復(fù)雜度。這種基于曲率的設(shè)計(jì)的多功能性進(jìn)一步表現(xiàn)為通過組裝低對稱性，低密度晶格。通過納米杠鈴產(chǎn)生額外凹形結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)生多種鍵合相互作用。如圖4D所示，雙重凹凸相互作用（dual concave-convex interaction）使得對稱性被打破，導(dǎo)致形成內(nèi)角57°的開放傾斜晶格。在這個低對稱性晶格中，凹形腰部和一半的小凹坑完全形成互鎖結(jié)構(gòu)，但是另一半小凹坑沒有對應(yīng)的腰部形成互鎖（圖4E）。這種相鄰納米杠鈴之間的多種結(jié)合方式使得其能夠穩(wěn)定獨(dú)特的開放晶格。 Siyu Wan et al., Curvature-guided depletion stabilizes Kagome superlattices of nanocrystals.Science387,978-984(2025).DOI: 10.1126/science.adu4125https://www.science.org/doi/10.1126/science.adu4125
