貴金屬納米微腔結(jié)構(gòu)設(shè)計在納米光子學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，這主要是一般微腔結(jié)構(gòu)內(nèi)會產(chǎn)生間隙等離激元（Gap plasmon）效應(yīng)，會增強局域電磁場，實現(xiàn)將自由空間中的光束縛在納米微腔內(nèi)，這樣可以實現(xiàn)很強的光與物質(zhì)相互作用，因此在凝聚態(tài)材料物理、光學(xué)和交叉學(xué)科范疇內(nèi)相關(guān)工作中都會涉及到貴金屬納米微腔結(jié)構(gòu)的設(shè)計。
今天我們就介紹一篇2017年美國史蒂文斯理工學(xué)院發(fā)表在Nature Comunications上的工作（Nature Communications, 2017, 8(1): 1413.）。該工作主要向我們展示了金屬等離激元納米腔與單壁碳納米管激子耦合來實現(xiàn)Purcell增強單壁碳納米管量子產(chǎn)率。這是一篇理論模擬和實驗相結(jié)合的工作，文中用到的仿真模擬軟件是光學(xué)領(lǐng)域的FDTD軟件。但使用強大的COMSOL軟件我們可以得到相同的模擬結(jié)果，后處理還會更方便，同時后處理的電磁場分布圖片更漂亮。
單壁碳納米管是一維納米碳材料，它可以作為良好的吸收體和發(fā)光體，可應(yīng)用于包括太陽能轉(zhuǎn)換，生物成像和器件集成量子光子學(xué)。然而，單壁碳納米管的光學(xué)量子產(chǎn)率仍然很低（2-7％），并且如果進行光學(xué)增強則要求提高量子產(chǎn)率的同時還要保持激子相干性且光子不可分辨性等。
早期將單壁碳納米管激子耦合到平面表面等離子體的嘗試顯示沒有明顯的Purcell效應(yīng)，而耦合到介電腔中顯示FP = 5的中等Purcell因子效應(yīng)。因此，有希望替代介電腔并對量子產(chǎn)率進行增強提高的潛在方案是金等離激元納米腔。
這正如我們文章開頭提到的，超小模式超強電磁場在間隙內(nèi)可以實現(xiàn)量子發(fā)射器的自發(fā)輻射速率顯著提高。其實這種效應(yīng)早在單個分子進入具有等離子體間隙模式的強耦合區(qū)域的實驗證明，使用等離激元間隙模式，還證明了高達FP = 1000的大Purcell因子。
因此，等離激元納米腔是克服碳納米管的低量子產(chǎn)率并且潛在地提高器件應(yīng)用效率的最有效的途徑。
圖1 等離激元微腔耦合碳納米管系統(tǒng)的概述
a中單個單壁碳納米管（SWCNT）懸掛在蝴蝶結(jié)天線上示意圖。為看的清楚起見，SWCNT（直徑d <1nm）的刻度明顯大于實際尺寸。通過原子層沉積生長2nm的Al2O3間隔層將SWCNT與等離激元金基板分離，以防止光學(xué)淬火和下面的納米等離激元間隙模式的短路。
b.相應(yīng)電磁場場增強分布輪廓通過有限時域差分（FDTD）方法模擬。比例尺= 100nm。
c.等離激元陣列的明場光學(xué)顯微鏡圖像顯示四個20×100μm2的條帶區(qū)域，每個條帶包含具有固定間隙尺寸g的蝴蝶結(jié)天線，其在10-20nm的條帶中變化。較大的特征是金標(biāo)記，可以重新定位到單個SWCNT。比例尺=20μm。
d.掃描電子顯微鏡圖像顯示等離激元系統(tǒng)的高均勻性和取向控制。比例尺=2μm。 e.放大10nm間隙的單個蝴蝶結(jié)天線，顯示清晰銳利的邊緣。比例尺= 100nm。 f.在暗場透射幾何結(jié)構(gòu)（灰色）中記錄的等離激元共振光譜（品質(zhì)因子Q = 6）以及780nm泵浦激光光譜（紅色）和顯示光譜共振的（5,4）SWCNT（藍色）的激子發(fā)射光譜，這光譜顯示同時對于SWCNT的吸收和發(fā)射。
在上述整體結(jié)構(gòu)設(shè)計過程中，有一些部分值得我們學(xué)習(xí)效仿。首先，通過電子束光刻（圖1c-e）制造的蝴蝶結(jié)天線陣列覆蓋有2nm厚的Al2O3間隔層。這提供了距gapplasmon模式所需的距離，以實現(xiàn)主要的輻射復(fù)合，并使偶極子發(fā)射極的金屬損失最小化。Al2O3間隔物的另一個重要特性是消除介電環(huán)境中的電荷紊亂，強烈降低激子的光譜擴散（SD）。
此外，天線間距為600nm的密集等離子體陣列與平均SWCNT長度相匹配（圖1d），提供64％的光收集效率，即使對于大的空間失諧也能保持這種效率。與平面金屬鏡上的參考SWCNT（32％）的收集效率相比，這導(dǎo)致光收集效率增強因子高達ε= 2（平均ε= 1.7），或者與裸SWCNT相比，在玻璃上ε= 5.1（13％）。通過改變納米腔的幾何參數(shù)，可以實現(xiàn)簡單的光譜共振，使激子吸收和發(fā)射偶極子同時耦合到腔模式，如圖1f中的實驗所示。
為了顯著增強具有已知手性和發(fā)射波長的單個半導(dǎo)體SWCNT光譜耦合的可能性，我們通過激光蒸發(fā)合成了小直徑SWCNT。這些SWCNTs5的共聚物（PFO-BPy）包裹產(chǎn)生具有大量（5,4）和（6,4）半導(dǎo)體SWCNT的分散體，其發(fā)射波長良好地定位用于耦合到腔諧振。以這種方式制造的SWCNT分散體在等離子體芯片上干燥。
因此看似比較簡單的結(jié)構(gòu)，但實際上經(jīng)過很多工藝的優(yōu)化，實際上上金屬結(jié)構(gòu)形狀和尺寸，以及Al2O3層厚度的設(shè)計，都是經(jīng)過數(shù)值仿真模擬進行優(yōu)化的。僅憑實驗上直接盲目的試參數(shù)，可想而知不僅浪費時間、經(jīng)費，還會消減科研工作者的熱情。而通過仿真優(yōu)化，不僅確定具體設(shè)計參數(shù)，還能進一步得到電磁場增強的倍數(shù)，幫助我們理解其中物理過程。
圖2 SWCNT分布的高光譜成像。
a中從樣品表面掃描的激光雜散光揭示出類似于圖1c的結(jié)構(gòu)特征以及沉積材料的特征。b.相同樣品表面區(qū)域的高光譜拉曼成像，捕獲所有SWCNT的G模式聲子。c.相同區(qū)域的高光譜PL圖顯示（5,4）SWCNT在855±10nm處過濾。d.相同區(qū)域的高光譜PL圖顯示（6,4）SWCNT在880±10nm處過濾。在3.8K的樣品溫度下記錄數(shù)據(jù)。比例尺為10μm。
單個SWCNT的空間圖和量子光發(fā)射。圖2a示出了樣品表面的雜散光的二維（2D）空間掃描，其顯示了標(biāo)記和蝴蝶結(jié)陣列的輪廓，同時它還顯示了對應(yīng)于沉積的分子材料的增強散射光的大區(qū)域。為了清楚地識別SWCNT，記錄拉曼G帶信號的高光譜圖像，無論管手性如何，都發(fā)現(xiàn)該信號。
圖2b中的相應(yīng)2D掃描顯示對應(yīng)于在大約一半?yún)^(qū)域中的中等密度的各個SWCNT的亮點。為了清楚地解決（5,4）或（6,4）SWCNT的子集，在圖2c中進行了高光譜PL映射，d分別覆蓋了位于855和880nm的相應(yīng)激子PL發(fā)射帶。由于SWCNT長度（0.5-1μm）接近激發(fā)激光光斑尺寸，因此各個SWCNT看起來像預(yù)期的近似球形點。以這種方式，具有已知手性的單個SWCNT可以針對它們與等離子體模式的耦合強度進行進一步研究（圖2d中的藍色框）。
圖3激子發(fā)射的偏振依賴性和量子光特征。
a.中激發(fā)偏振激光的示意圖，其線性偏振設(shè)置為與蝶形二聚體的長軸平行（p-pol，左）或垂直（s-pol，右）。 b.單個SWCNT的光致發(fā)光（PL）圖，其沿著二聚體軸對于p-pol（左）和s-pol（右）激發(fā)進行了對比。
c類似地記錄了取向錯位的SWCNT的偏振相關(guān)PL圖。 比例尺為1μm。 d對應(yīng)的良好對準(zhǔn)的SWCNT的PL光譜，具有25：1的大激發(fā)偏振消光比。 e在Pexc =200μW激發(fā)功率下記錄的二階相關(guān)函數(shù)g（2）（τ）表明明顯的單光子反聚束與g（2）（0）= 0.30±0.06
圖4量化E11激子發(fā)射的SE增強。
a中作為激勵功率的函數(shù)的E11零聲子線（ZPL）的積分PL強度。紅色圓圈是耦合SWCNT的數(shù)據(jù)，藍色圓圈用于參考SWCNT（離腔），灰色圓圈用于Si / SiO2襯底上的裸SWCNT。
b在固定激發(fā)功率0.6mW下記錄的20個參考SWCNT的ZPL峰強度直方圖。 c，d，10個參考SWCNT（c）和21個耦合SWCNT（d）的E11 ZPL的洛倫茲全寬半最大值（FWHM）值的直方圖。
e，f 10個參考SWCNT（e）和21個耦合SWCNT（f）的壽命直方圖。g. TCSPC在200μW激發(fā)功率下記錄的E11激子發(fā)射的時間動態(tài)。灰色方塊：背反射激光的系統(tǒng)響應(yīng)。實線灰色線：單指數(shù)擬合表示系統(tǒng)響應(yīng)。藍色三角形是參考SWCNT的數(shù)據(jù)，而實線藍色是解卷積擬合，其產(chǎn)生τoff= 248±3ps的單指數(shù)衰減時間。紅色圓圈是來自耦合SWCNT的數(shù)據(jù)，并且產(chǎn)率τon= 37±3ps（紅色實線）。
h.比率σ表示從時間積分方法確定的總速率增強因子（γon/γoff）除以直接通過時間相關(guān)單光子計數(shù)（TCSPC）測量的γon/γoff。強相關(guān)性σ~1表明兩種技術(shù)都確定了相同的物理量。 I.強度增強因子（EF）與TCSPC的γon/γoff之間的相關(guān)性，表明主要的輻射復(fù)合。 J. Purcell因子（黑色方塊）和量子產(chǎn)率（藍色方塊）是作為測量的γon/γoff的函數(shù)。所有數(shù)據(jù)均以3.8 K記錄。
通過上面的實驗數(shù)據(jù)，文章證明了與等離子體納米腔陣列耦合的SWCNT激子深入到Purcell區(qū)域，Purcell因子（FP）高達FP = 180（平均FP =57），Purcell增強的量子產(chǎn)率為62％（平均42％）。腔耦合是確定性的，因為每個SWCNT的光物理特性增強了至少一個數(shù)量級。此外，測得的超窄激子線寬（18μeV）達到輻射壽命限制，這有望產(chǎn)生變換限制單光子。
最后，筆者認為這篇文章是利用仿真模擬技術(shù)去設(shè)計納米光子學(xué)結(jié)構(gòu)的一個非常好的例子。借助仿真模擬能清晰的描述其中光與物質(zhì)相互作用的過程。借助仿真模擬文章作者可以將金等離激元微腔與激子耦合作用過程在實驗上設(shè)計的如此精巧，數(shù)據(jù)如此充實。再一次展示了數(shù)值仿真在器件結(jié)構(gòu)設(shè)計、物理機制闡釋等方面發(fā)揮越來越重要的作用，會在未來各個科研領(lǐng)域中展示出它的巨大潛能。
