使用可再生電能進行海水電解為綠氫的制備提供具有吸引力的策略。但是，直接電解海水面臨著許多挑戰，主要來自于海水大量鹵離子（Cl-, Br-）造成電極腐蝕和陽極副反應。以往電解海水的研究主要關注于開發陽極材料。陰極在還原電勢下工作，因此不會產生電極腐蝕或者氯腐蝕反應。但是可再生的電能作為間歇性能源，具有很大的變化和隨機性，因此使用可再生電能進行海水電解，通常面臨著開機-關機對催化劑造成損害。
有鑒于此，北京化工大學孫曉明教授、周道金副教授、香港城市大學劉彬教授等首次研究海水間歇電解中，陰極的動態變化和降解過程，并因此構筑催化劑鈍化層，在海水電解過程中保證穩定的制氫反應。
這項研究發現NiCoP-Cr2O3電極表面原位形成的膦酸鈍化層能夠非常好的保護金屬位點，免于頻繁放電過程的電極氧化，并且能夠排斥停止運行時的鹵離子吸附。作者展示采用這種電極優化設計策略，電極能夠在0.5 A cm-2電流密度波動工作下穩定的電解堿性海水，時間長達10000 h，電壓增加速率僅為0.5% khr-1。這項新發現的挑戰以及提出的戰略為開發可再生電能驅動海水電解技術提供幫助。
圖1. 啟動-關機循環過程中陰極氧化和腐蝕。
圖1展示HER催化劑在啟動-關機（start–shutdown cycle）過程中的動態變化。通過模擬海水電解過程中的頻繁啟動-關閉過程，發現陰極放電和氧化電流導致催化活性減低。此外，在關機和放電條件下，海水鹵離子容易吸附在陰極表面，導致陰極毒化（圖1）。
開機-關機過程中的陰極氧化
使用NiCoP-Cr2O3作為陰極，泡沫Ni作為陽極，在1 A cm-2電流密度模擬12 h開機-關機循環。
為了定量分析電極的氧化過程，另外使用兩電極體系和HgO作為參比電極進行電化學測試，分別在0.5 A cm-2和1 A cm-2電流密度測試12 h過程的過電勢改變。在0.5 A cm-2電流密度進行計時電位電解，陰極電壓為負值，當關機時，陰極電壓發生劇烈的翻轉（圖1b）。最后電壓達到1.30 V，超過電解水的理論電壓（1.23 V vs. RHE）。在更高的1 A cm-2電流密度同樣觀測類似現象。
這個結果表明電解水關機之后，發生陰極放電現象，并且陰極放電持續時間長達數十小時，導致陰極催化劑不可逆的氧化。并且，使用海水時，因為鹵離子聚集在陰極表面，導致這個問題變得更加嚴重。
催化劑設計
磷化物具有較寬的氧化態，能夠與大量氧原子結合。當磷化物與金屬氧化物結合，能夠形成致密鈍化層，并且避免氧化。Cr2O3作為能夠在高過電勢堿性條件穩定的氧化物，能夠使得鈍化層結構變得致密和結構豐富。并且，能夠克服金屬金屬位點氧化。
考慮陰極使用間歇性能源進行電解水/電解海水面臨的催化劑性能嚴重衰減問題，開發了磷化策略，利用原位形成的磷化物鈍化層以及Cr2O3外層異質結，保護NiCo HER催化劑阻礙頻繁的啟動-關機過程導致陰極氧化和腐蝕。
間歇性電解過程NiCoP-Cr2O3陰極的活性和穩定性
圖2. HER性能以及間歇性電解的穩定性
使用標準的三電極體系研究NiCoP-Cr2O3陰極的HER性能。首先在堿性電解液中測試NiCoP-Cr2O3陰極的活性和穩定性，極化曲線、Tafel斜率、間歇操作穩定測試的結果表明NiCoP-Cr2O3陰極在1 M NaOH電解液，具有優異的HER性能以及抗波動穩定性。
將NiCoP-Cr2O3陰極組裝陽離子交換膜（AEM）電解槽，分別在1.74 V和1.99 V達到1 A cm-2和4 A cm-2電流密度。這個性能達到文獻報道最好的催化劑行列。AEM電解槽在1 A cm-2電流密度工作140 h過程中沒有明顯電壓衰減。
隨后，使用1 M NaOH+0.5 M NaCl和20 wt % NaOH+海水作為帶你結業，測試NiCoP-Cr2O3陰極的HER穩定性和間歇操作穩定性。在300 h測試過程中，NiCoP-Cr2O3陰極在1 M NaOH+0.5 M NaCl電解液中表現優異的穩定性，并且在20 wt% NaOH+海水電解液，過電勢為275 mV達到4 A cm-2電流密度（圖2a,b）。
在各種不同的苛刻條件，測試間歇電能驅動頻繁的開啟-關閉電解海水（圖2c）。以NiCoP-Cr2O3陰極和NiCoFeP陽極構筑全電解水器件，在0.5 A cm-2電流密度下和12 h啟動-關閉循環過程中，穩定工作時間長達10000 h，催化活性降解速率僅為0.5 % khr-1（圖2d）。此外，在1 M NaOH+海水中進行1 A cm-2電流密度電解，全解水器件在6000 h過程中能夠忍耐12 h啟動-關閉循環，且未見明顯的性能衰減。
對比NiCo-LDH陰極作為對比測試，在啟動-關閉循環測試表現非常差的性能。在1 M NaOH+海水和0.5 A cm-2電流密度下工作800 h，由于啟動-關閉操作循環過程對電極的鈍化，導致性能衰減高達20.58 %。
此外，需要注意的是可再生能源發生明顯的波動。因此，測試極端的波動情況，在10 min啟動-關閉間歇循環過程中，測試催化劑在極端環境的穩定性。測試結果表明NiCoP-Cr2O3陰極在1 M NaOH+海水電解液和1 A cm-2電流密度下能夠穩定工作4500 h（圖2e）。并且在非常高的電流密度（3-10 A cm-2），NiCoP-Cr2O3陰極仍表現長期穩定（圖2f,g）。另外，NiCoP-Cr2O3陰極和NiFeP陽極構筑AEM電解槽在1 M NaOH+海水電解液中于60 ℃進行12 h啟動-關閉循環，穩定工作時間達到1000 h（圖2h）。以上結果表明NiCoP-Cr2O3陰極是實用的可再生電能海水電解催化材料。
反應機理
圖3. 反應機理
為了研究NiCoP-Cr2O3陰極在間歇性電解水/電解海水過程中的穩定性機理，采用TOF-SIMS表征技術測試。TOF-SIMS能夠紀錄HER反應過程中的中間體（圖3a-d），測試結果表明NiCoP-Cr2O3陰極的元素分布均勻，但是Cr2O3外殼部分氧化為PO4-。
在24 h關閉時間之后，發現元素偏析現象（圖3e-h）。Co元素和CoO的徑向分布情況表明，其在表面開始增加，隨后分布劇烈減少，隨后再次增加，這個現象表明Co物種在整個結構中的分層分布特點（圖3e）。催化劑中，磷元素同樣發生相分離（圖3f），但是磷的分布與Co的分布趨勢正好相反，表明磷占據Co的間隙位置（圖3h）。此外，Ni主要聚集在內層，內層濃度顯著增加。
基于TOF-SIMS表征結果，作者推測在24 h的關閉過程中，一部分的Co移動到表面與Cr2O3結合，形成富含氧化物的層。磷元素向內層移動，構筑富含氧的磷化物層。并且，另一部分Co向富含Ni的表面偏析，形成氧化層。這個過程導致形成致密氧化物層，屏蔽次外層Ni，因此產生鈍化。
作者提出，在關閉期間內，由于OH-/H2O的富集，Co向表面和內部偏析，導致電子損失，與O結合。隨后，在鈍化過程中，P被Co富集氧化層取代，并且向內層移動，形成富含膦酸的層。最終，隨著這三個氧化層的堆疊完成鈍化過程。
這種相分離歸因于不同元素與氧之間的親和性不同，導致催化劑層之中形成垂直分布的元素（其中Co對氧的親和性最強，其次是P）。在形成富含氧的區間之后，這種鈍化層的保護作用，導致催化劑不再繼續氧化。這種元素垂直分布的情況有助于抵御過度氧化，保護活性Ni位點。
在HER催化反應之后，Ni物種具有均勻分布，濃度處于10-2（圖3c）。但是氧化反應之后，Ni的濃度顯著增至10-1（圖3g）。這個現象表明在氧化電勢，發生罕見的Ni0濃度增加。此外，在關閉過程中，Co物種的氧化態升高，表明關閉過程中，Co和P發生氧化。這是因為Ni提供電子導致，Ni提供電子并且保持還原態用于保持HER活性。
通過原位Raman光譜表征，研究在循環過程中，磷化物層能夠恢復的機理（圖3m）。通過表征結果，說明在間歇性電解過程中，磷化物氧化層能夠動態恢復。
此外，海水中大量的鹵離子對電極造成危害。作者發現磷酸根離子的振動峰在關閉期間內出現，表明在關閉器件內產生的膦酸離子能夠通過靜電排斥作用阻礙氯離子接近陰極。
通過TOF-SIMS表征驗證NiCoP–Cr2O3陰極形成磷酸鹽離子（圖3f）。并且，在120 h的時間分辨離子色譜測試發現磷酸鹽離子濃度低于10 ppb（圖3o），低于檢測限。因此，在波動電解過程中，P具有動態的氧化還原，能夠在P和膦酸/磷酸鹽離子之間可逆的轉變，因此形成催化劑保護層，實現間歇能長期電解水/電解海水的長期穩定。
圖4. 間歇電解過程中的催化劑結構變化
通過HAADF-STEM表征分析NiCoP–Cr2O3的HER催化后、關閉催化的兩個不同狀態（圖4a）。對HER催化后的樣品表征發現規則NiCoP晶格（圖4b,d）。EELS和原子元素成像表征清楚的表明結構對應于NiCoP。在關閉電催化后，樣品形成鈍化層（圖4c），這種鈍化層的外層是CoO和Cr2O3，隨后是無定形磷酸鹽層，立方相CoO（圖4e），最內層是NiCoP。EELS表征（圖4f,g）結果表明Co氧化為CoO，從NiCoP相變為CoO相。Ni和P移動到內層（inner layer）和次層（sublayer），因此形成Ni富集的內層和膦酸鈷富集的次層（圖3h和4c）。
圖5. 理論計算
總結
這項研究展示了可再生電能過程中間歇電解水面臨的挑戰（包括電極氧化、鹵離子腐蝕），這種問題一直被人們忽略。通過引入寬氧化態和氧配位數較高的非金屬元素（比如磷），以及引入金屬氧化物原位構筑鈍化層，能夠在間歇電解的關閉期間實現陰極鈍化。當使用海水進行電解，原位生成的磷酸鹽能夠避免鹵離子吸附/腐蝕。通過這種策略，開發NiCoP–Cr2O3 HER電催化劑，在0.5 A cm-2電流密度實現10000 h間歇電解海水，電壓損失僅為0.5 % khr-1。這項研究為解決HER電催化反應過程中的性能衰減提供路線，有助于解決AEM電解槽和堿性電解槽與波動的可再生能源結合時面臨的挑戰和困難。
參考文獻
Sha, Q., Wang, S., Yan, L. et al. 10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis. Nature (2025).
DOI:10.1038/s41586-025-08610-1
https://www.nature.com/articles/s41586-025-08610-1
