2024年6月12日，上海大學楊緒勇、吉林大學王寧及劍橋大學Neil C. Greenham共同通訊在Nature 在線發表題為“Fabrication of red-emitting perovskite LEDs by stabilizing their octahedral structure”的工作。
2023年8月8日，吉林大學王寧、上海大學楊緒勇及瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel、Haizhou Lu共同通訊在Nature 在線發表題為“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”的工作。
不含重金屬量子點LED的電致熒光性能比目前性能最好的Cd基LED更好。環境友好的ZnSeTe QDs量子點是非常理想的量子點，有可能替代Cd基藍光LED，但是ZnSeTe QDs面臨色純度和穩定性不足的問題，這種問題是因為其中形成Ten≥2的聚集導致組成不均勻導致。
有鑒于此，上海大學楊旭勇教授、張建華教授、吉林大學張佳旗教授等開發等電子控制策略（isoelectronic control strategy），這種控制策略使用硫屬元素與亞磷酸三苯酯配位（TPP-S），構筑均相ZnSeTeS QDs實現了純藍光發光和接近完美的熒光量子產率。
TPP（亞磷酸三苯酯）具有非常低的供電子能力，因此促進陽離子前體化合物的反應性產生平衡，促進形成均勻組分的QDs。具有受體特點的S具有較高的電負性，因此干擾Te原子周圍載流子，降低Te原子的空穴局域化，抑制形成Ten≥2的等電子中心。
此外，S能夠增強QDs量子點的構成熵（configurational entropy），消除堆疊層錯（stacking faults）以及消除氧缺陷，產生更好的結構穩定性，降低非輻射載流子濃度。因此構筑的核殼結構ZnSeTeS/ZnSe/ZnS QDs得到純藍光QLEDs，其熒光發光波長為460 nm，取得非常高的外量子效率（24.7%），線寬僅為17 nm，在100 cd cm-2的半衰期達到30000 h，其性能達到目前性能最好的Cd基藍光QLEDs。
合成ZnSeTeS QDs
圖1. QDs的表征
在Te/(Te+Se)和S/(Te+Se+S)以3 mol %的比例合成ZnSeTe (QD-1)和ZnSeTeS (QD-2)，并且通過EDS和ICP-OES表征驗證其元素比例。QD-1的PLu港普含有兩個熒光，一個是ZnSeTe (Ten=1)具有的能量較高的EG，另一個是Ten≥2等電子位點產生的低能量熒光（EL）。QD-1的晶胞重含有兩個或者更多Te原子聚集體Ten≥2（圖1a）。價帶頂部由于Ten≥2等電子位點產生的能級較深的空穴態通過庫倫相互作用吸引電子，因此產生局域激發態（表現為低能量拖尾）。不同的是，QD-2樣品具有顯著降低EL/EG比例，從0.79降低至0.46，表明Ten=1替代聚集Ten≥2等電子位點。并且TPP-S具有較高的反應性，因此導致較弱的磷-硫族原子化學鍵較弱，促進ZnSeTeS QDs產生更高的均勻性。通過XAS表征發現QD-2的二維小波變換圖像比QD-1徑向距離更小（圖1b），這驗證S引入ZnSeTe的晶格，而不是形成ZnS殼。
通過XPS深度測試分析，得到徑向元素分布情況（圖1d）。發現QD-1樣品中，Te聚集在最內層，因此形成Ten≥2位點的機會更多。不同的是，QD-2樣品具有均勻分布Te和S原子，表明TPP-S緩解Te原子聚集，促進QD樣品形成均勻合金。此外，QD-2樣品有助于外延生長得到核殼結構ZnSeTeS/ZnSe/ZnS QDs（C/S/S QD-2），具有更加規則的形貌。
對200個QD-1和QD-2樣品進行光譜表征分析，在單個QD量級測試光譜性質（圖1e）。
比較QD-1和QD-2樣品，發現QD-2樣品具有更窄的PL熒光，標準偏差減少（10.65 meV）。C/S/S QD-2的PL光譜同樣具有熒光對稱性，在457 nm的窄熒光寬度僅為14 nm（圖1f），進一步驗證QD-2樣品中Te原子分布均勻。
隨后，通過DFT理論計算研究等電子S對合金QD均勻性的影響。建立了三個ZnSeTe模型，分別為Te1（沒有最靠近Te原子）、Te2（具有Te原子對）、Te和S（最靠近的原子是Te和S）。研究發現Te2模型相比于Te1促進Te聚集，這是因為Te2之中ZnSeTe形成能更低（圖1g）。當存在等電子S原子，能夠影響Te原子聚集，因為此時ZnSeTeS具有最低的形成能。
光物理學性質和熵性質
圖2. QDs的PL熒光動力學和QDs結構穩定性
因為Te對氧氣非常敏感，因此QDs的含有Te原子表面容易發生氧化，這導致非輻射復合。
XPS光譜表征驗證QD-1存在TeO3結構（575.8 eV和585.9 eV），但是QD-2樣品中，這個信號基本上消失，因此解釋了QD-2樣品具有更強的PLQY。
從圖2a變溫PL熒光光譜表征發現，隨著溫度升高（20 K增加至297 K），QD-1的熒光發生明顯淬滅，但是QD-2樣品具有更低的PL損失，并且PL峰的紅移減弱。通過阿倫尼烏斯公式對PL擬合，計算非輻射復合載流子密度，計算結果表明從11.5（QD-1）降低至2.4（QD-2），因此說明QD-2顯著改善輻射復合效率。
時間分辨PL光譜與變溫PL得到非常好的相符（圖2c）。在400 nm處測試QD-1和QD-2樣品的光激發載流子動力學（圖2d）。測試結果表明，QD-1和QD-2的1Se–1Sh分別在444 nm和440 nm處，與吸收光譜的二階導數匹配。QD-2樣品的淬滅動力學更加緩慢（圖2e），這是因為鈍化了導致能帶邊緣陷阱捕獲的缺陷態導致。空間電荷限制電流測試同樣表明QD-2樣品比QD-1樣品具有更低的陷阱密度（圖2f）。此外，利用ΔG?=?ΔH?–?TΔ當S的含量處于3%和6%之間，熵能夠起到穩定QDs作用。此外，X射線衍射計算表明，當S含量超過3%，計算的晶格參數偏離Vegard定律，這是因為同時含有多個晶相。因此驗證S的含量為3%，是最合適的摻雜量。
LED性能和分析
圖3. 器件性能
由于藍光ZnSeTeS QDs具有更好的均勻性，輻射復合，結構穩定性，因此將其構筑結構為ITO/PEDOT:PSS/PF8Cz/QDs/MgZnO/Al結構（圖3a）。構筑C/S/S QD-2的LED器件在460 nm具有純藍色發光，峰寬度僅為17 nm（圖3b）。得到電流密度-電壓-熒光（J-V-L）和外量子效率-電流密度（QDQ-J）如圖3c,d。
與C/S/S QD-1構筑的對比器件不同，QD-2構筑LED器件具有顯著增強的EQE（24.7%）和熒光（36850 cd m-2）（圖3e），是對比器件的兩倍（11.1%）。此外，構筑了面積為2×1 cm2大面積藍光LED器件（圖3f），結果表明在4.3 V偏壓的平均熒光達到1297±11 cd m-2（圖3g）。其EQE數值達到文獻報道最好的行列，并且其性能甚至超過了一些Cd基QLED或者鈣鈦礦LED器件性能（圖3h）。
圖4. 器件穩定性
穩定性測試。使用恒電流密度（圖4a）測試器件的熒光變化情況，器件在2000 cd m-2的半衰期（T50）顯著提高為112.6 h，根據加速因子1.86，對應于100 cd m-2的半衰期達到29600 h（圖4a）。作者讓那位器件改善T50歸因于QD-2具有更好的結構穩定性和熒光。進一步，測試在20 mA cm-2電流密度的PL損失和QDs恢復（圖4b）。對比器件的PL損失在100 min后持續增加，達到81%，隨后在反向偏壓脈沖回收59%，表明QD-1樣品產生不可逆的損壞。不同的是，QD-2構筑QLED器件的PL損失穩定在43%，并且恢復達到15%，表明QD-2樣品具有更好的穩定性，能夠避免電荷導致的不可逆降解。
參考文獻
Wu, Q., Cao, F., Yu, W. et al. Homogeneous ZnSeTeS quantum dots for efficient and stable pure-blue LEDs. Nature (2025).
DOI: 10.1038/s41586-025-08645-4
https://www.nature.com/articles/s41586-025-08645-4
Kong, L., Sun, Y., Zhao, B. et al. Fabrication of red-emitting perovskite LEDs by stabilizing their octahedral structure. Nature 631, 73–79 (2024).
DOI: 10.1038/s41586-024-07531-9
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07531-9
Han, D., Wang, J., Agosta, L. et al. Tautomeric mixture coordination enables efficient lead-free perovskite LEDs. Nature 622, 493–498 (2023).
DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
