尺寸超小的納米粒子（NPs）受到研究者的廣泛關注，特別是異相催化領域。但是，納米粒子的本征燒結特點對催化劑穩定性造成顯著阻礙。
有鑒于此，中國科學技術大學/安徽工業大學曾杰教授、中國科學技術大學嚴涵等報道隔離策略（isolation strategy）用于在苛刻反應條件下穩定高度分散超小尺寸納米粒子。在催化劑的載體和金屬納米粒子之間修飾氧化物納米島，這種納米島作為起到電荷吸引功能的普適性策略。其中，在合成的庫之中，發現LaOx納米島能夠很好的穩定Ru納米粒子，展示非常強的吸附作用，減少化學勢，切斷納米粒子的燒結路徑。Ru/LaOx-SiO2實現了隔離形式的超小尺寸Ru納米粒子，進行甲烷干法重整催化時，在在富含CO和H2的氣氛與800 ℃穩定時間長達400 h。這種隔離策略對其他的許多金屬以及各種載體同樣非常有用，這項研究為設計耐燒結催化劑提供具有實用性的策略。 圖1. 納米島催化劑的設計原理和納米島催化劑合成庫在催化劑載體上產生各向異性對于阻止納米粒子燒結的路線非常重要。這項研究提出了一種制備異相結構氧化物納米島結構催化劑的方法，這種設計的原理是基于調節電荷吸引作用。如圖1a所示，當pH超過等電點（IEP），氧化物載體的表面表現為負電荷，這種多余pH值導致形成金屬氫氧化物。因此金屬陽離子在納米島上吸附需要pH值滿足一定的區間，pH值既需要達到載體的等電點（IEP），而且需要低于金屬氫氧化物的溶解常數（Ksp）。這種pH控制強靜電吸附策略保證金屬物種在載體上能夠均勻分散，形成氧化物納米島結構。通過調節溶液pH處于負電荷載體和正電荷納米島的IEP之間，能夠保證第二種陽離子形成合適的靜電相互作用，在納米島周圍聚集（圖1a）。隨后通過高溫H2處理，第二個金屬陽離子發生還原，并且在納米島附近生成納米粒子。 這項研究建立了在常見載體上形成不同氧化物納米島的規則（圖1b）。以金屬離子的濃度記作1 mM，并且對pH值以及金屬氫氧化物Ksp對應的pH值窗口。這個材料庫涵蓋14種代表性的金屬陽離子，包括堿金屬、過渡金屬、p區金屬、稀土金屬。將這種電荷吸引策略進一步用于構筑空間密切型氧化物納米島和金屬納米粒子。構筑空間密切納米島和金屬納米粒子，需要溶液的pH需要調節至金屬陽離子和納米島之間產生靜電吸引，與此同時，金屬離子和載體之間保持靜電排斥（圖1a）。比如，對于SiO2和TiO2，金屬陰離子納米粒子應該將較高IEP的納米島和載體結合（圖1c，藍色區域）。不同的是，對于較低IEP的結合情況（Al2O3），應該采用金屬陽離子（圖1c，紅色區域）。金屬離子和納米島的還原電勢區別能夠表征納米島的結構穩定性。這項研究開發了擔載催化劑的合成材料庫，通過pH控制強靜電吸附，金屬納米粒子能夠精確的修飾在氧化物納米島附近的位置。在各種金屬離子中，選擇La3+作為代表性陽離子構筑納米島。這是因為La3+具有最低的還原電勢，因此保證其結構穩定。隨后，選擇IEP為2.8的SiO2，其具有較大的金屬離子吸附pH區間。研究Ru納米粒子擔載在LaOx納米島上改善耐燒結性能，將這種催化劑記作Ru/LaOx-SiO2。此外，為了展示這項方法的普適性，將Mg2+、Al3+、Mn2+陽離子構筑納米島并且擔載Ru納米粒子，記作Ru/MgOx-SiO2、Ru/AlOx-SiO2、Ru/MnOx-SiO2。在800 ℃進行H2處理保證在納米島附近形成Ru納米粒子。 HAADF-STEM表征表明LaOx物種是無定形結構，并且在SiO2上表現為分離的簇狀結構（圖2a）。Ru/LaOx-SiO2上的Ru納米粒子周圍被原子（LaOx納米島）圍繞（圖2b）。EDS元素分布圖表征結果表明，大部分Ru和La發生重疊（圖2c,d）。這些表征結果表明Ru納米粒子和LaOx納米島在空間上緊密相鄰。此外，對Ru納米粒子和MgOx、AlOx、MnOx納米島的EDS表征結果同樣驗證空間緊密相鄰。納米粒子的穩定效應取決于界面吸附能（Eadh）。Eadh界面吸附能表現為金屬-氧化物的界面接觸角，接觸角更小對應于Eadh更高以及更強的金屬-載體相互作用（MSI）。通過計算方法得到Ru的Eadh和化學勢。在各種不同的納米島，Ru在LaOx納米島上具有最高的Eadh數值，計算Eadh為99.3 kJ mol-1。通過計算得到Ru納米粒子在LaOx納米島上的化學勢為99.3 kJ mol-1，這個數值比Ru在SiO2上更低（160.9 kJ mol-1）（圖2f）。這種巨大的化學勢區別，導致其作為勢阱，有效的阻礙Ru納米粒子燒結。 通過HAADF-STEM表征發現，SiO2載體上的Ru納米粒子發生嚴重的遷移（圖2g）。但是Ru/LaOx-SiO2催化劑未見Ru納米粒子的遷移（圖2h）。如圖3a所示為準原位XANES表征，結果表明Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品的Ru4+物種大部分發生還原。此外，Ru/SiO2樣品的Ru表現為更加顯著的金屬態。根據EXAFS光譜表征，Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品的Ru-Ru化學鍵配位數目分別為9.2和8.2（圖3b）。根據配位數目，估算Ru納米粒子的尺寸分別為2.5 nm（Ru/SiO2）和1.6 nm（Ru/LaOx-SiO2）。這個結果與HAADF-STEM表征結果非常接近（2.4 nm和1.4 nm）。如圖3d為CO探針DRIFT光譜表征測試，結果表明Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品都具有2130 cm-1、2062 cm-1、1990 cm-1、2020 cm-1的特征紅外吸收，這些吸收峰對應于三羰基物種（tricarbonyl）吸附在Ruδ+位點（1<δ<4），雙羰基物種（dicarbonyl）吸附在Ru0的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，CO在Ru0位點線性結合。Ru/SiO2樣品的1960 cm-1對應于燒結Ru納米粒子上的橋式結合CO。Ru/LaOx-SiO2在2074 cm-1的額外峰對應于線性結合在Ruδ+位點上的CO。通過CO-DRIFT表征結果表明樣品中的主要物種Ru0和少量Rhδ+位點。 準原位XPS表征Ru 3d和3p結果表明Ru0在Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2上主要形式，并且同時存在少量Ruδ+（圖3e）。Ru/LaOx-SiO2的La 3d結合能比Ru/La2O3高1.1 eV，表明其價態更低（圖3f），這個結果表明LaOx存在氧空穴，氧空穴促進電子從Ru轉移到LaOx簇。通過H2-TPR表征測試MSI作用和Eadh。Ru/SiO2樣品具有185 ℃和250 ℃兩個峰，分別對應于還原RuOx納米粒子和還原分散性Ru原子（圖3g）。Ru/La2O3樣品的還原溫度達到360 ℃，表明Ru-La2O3比Ru-SiO2的Eadh更強。非常強的水分子信號表明La2O3在靠近Ru納米粒子附近的表面氧原子還原。此外，擔載Ru之后發現La2O3還原溫度降低100 ℃，表明Ru促進La2O3還原（圖3h）。Ru/LaOx-SiO2樣品的還原溫度（174 ℃和240 ℃）與Ru/SiO2非常接近，表明大多數大多數Ru前體聚集在H2還原之前LaOx附近（圖3i）。在700-800 ℃區間內測試Ru/LaOx-SiO2的DRM催化活性，將氣體空速控制在100 l gcat-1 h-1。CH4和CO2的轉化隨著溫度升高而增加，并且在每個階段保持穩定（圖4a）。在800 ℃實現最高的轉化率和最高的H2/CO比例。此外，逐漸增加GHSV，得到最高的反應活性，并且避免催化劑失活。當GHSV達到250 l gcat-1 h-1，Ru/LaOx-SiO2得到83.4 %的甲烷轉化率，稍低于平衡轉化率（91.3 %）。隨后，進一步增加GHSV，催化劑發生少量失活。如圖4c所示，為運行穩定性時間測試。Ru/LaOx-SiO2在150 h測試過程中，CH4轉化率保持在83 %，H2/CO比例保持為0.94。在400 h長時間測試過程中，未曾發現催化劑失活的現象，這歸因于LaOx納米島的穩定作用（圖2f）。計算催化劑的平均壽命τ，結果表明Ru/LaOx-SiO2的平均壽命τ為3403 h，催化活性保持99.8 %，TON總數達到69250 ?lreactant?gcat?1，結果明顯超過Ru/SiO2或Ru/La2O3。如圖4e所示Raman光譜表征，結果發現Ru/SiO2樣品具有積碳產生，但是Ru/La2O3和Ru/LaOx-SiO2樣品沒有積碳信號。對于催化反應后的Ru/La2O3樣品，通過HAADF-STEM表征表明Ru納米粒子的尺寸從12.4 nm增加至16.3 nm。嚴重的燒結是導致催化劑快速失活的原因。此外，La2O3轉變為La2O2CO3同樣說明催化劑失活。在催化反應之后，Ru/SiO2的平均粒徑從2.4 nm變成10.9 nm，表明嚴重的燒結（圖5a）。明顯不同的是，Ru/LaOx-SiO2樣品在催化反應后，Ru納米粒子的尺寸仍然為1.4 nm（圖5b），并且沒有大于2.5 nm的Ru納米粒子。因此，相比于Ru/SiO2或者Ru/La2O3發生嚴重的燒結，Ru/LaOx-SiO2樣品的燒結受到阻止。監測Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品在不同階段的燒結。使用XRD表征紀錄樣品的還原情況（圖5c），結果表明Ru/LaOx-SiO2樣品在44°對應于（101）和（002）晶面的峰在還原性H2氣氛中基本上沒有變化，說明分布在納米島之上的超小尺寸Ru納米粒子具有優異的抗燒結性能。通過CH4程序升溫表面反應實驗，發現Ru/LaOx-SiO2樣品的CH4分子解離溫度達到249 ℃，比Ru/SiO2的CH4解離溫度（236 ℃）稍微更高（圖5d）。CH4-D2交換實驗表明Ru/SiO2樣品具有更強的HD和CH3D信號，這個結果說明Ru/LaOx-SiO2具有更弱的CH4分子解離，這是因為其更高的價態（圖3a）。 通過SVUV-PIMS（同步輻射真空紫外光電離質譜）表征研究積碳生成的機理。甲醛與乙炔反應形成α，β-不飽和物質，比如2-丙烯醛和2-戊基醛。這些不飽和物質繼續與乙炔和甲醛反應，經歷脫水和環化形成環烴。進一步的脫氫和芳構化會產生多環芳烴，最終轉化為焦炭。Zhou, T., Li, X., Zhao, J. et al. Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts. Nat. Mater. (2025).DOI:10.1038/s41563-025-02134-9https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9
