Mn4+摻雜的窄帶紅光氟化物熒光粉具有色域廣、色純度高、生產成本低廉等優點，在白光照明和顯示技術領域得到了廣泛的應用。與量子點技術相比，商業化的Mn4+摻雜K2SiF6熒光粉能被商用藍光 LED 有效激發，在綠光范圍內無吸收，可發出主峰位于633 nm的窄帶紅光，滿足國際電信聯盟頒布的BT.2020標準中對紅光組分色域的要求。然而Mn4+摻雜的窄帶紅光氟化物較易吸潮并會導致紅光性能下降，使其無法滿足新興顯示技術的需求，例如激光顯示和微型 LED 顯示器等，它們需要高化學穩定性和高動態刷新率。因此，迫切需要開發出具有高耐水性的新型高效Mn4+摻雜紅光氟化物熒光粉，以滿足先進顯示技術的需求。目前Mn4+摻雜紅光氟化物熒光粉的耐水性優化工作主要集中在全無機體系的核殼包覆方案的探究，如在全無機氟化物材料表面包覆CaF2和K2TiF6等無機化合物，或在其表面接枝長鏈有機疏水基團，可在保持高光致發光量子產率(PLQY)的同時，提高這些材料的耐水性。 有機無-機雜化氟化物（OIHF）摻雜Mn4+紅光材料是一類新型窄帶紅光熒光材料，與全無機體系相比，有機陽離子官能團的可設計性可突破全無機體系對元素周期表中有限陽離子種類的限制，目前該體系的報道均聚焦在四甲基銨陽離子（TMA+）體系：(TMA)2BF6:Mn4+（B = Ti、Zr、Sn、Hf、Ge Si等）。但受限于季銨鹽陽離子的高親水性，該體系材料極易吸潮并導致紅光性能衰退，極大阻礙了其進一步商業化應用的前景，此外其他種類適宜與Mn4+摻雜相匹配的雜化陽離子尚未有報道。因此，研發具有良好耐水性和合適有機陽離子的理想Mn4+摻雜OIHF窄帶紅光材料是一項具有挑戰性的任務。
有鑒于此，中國計量大學劉祖剛、蔡培慶研究團隊通過引入了在太陽能電池領域已有相關報道的小尺寸的三甲基亞砜（TMSO+）陽離子，成功制備了具有疏水性能好的Mn4+摻雜三甲基亞砜六氟鈦酸鹽（(TMSO)2TiF6）窄帶紅光熒光粉，具有高的量子產率和單光子反斯托克斯發射性質，獲得了在633nm處具有顯著Mn4+窄帶紅光發射的紅光熒光粉，其光致發光量子產率（PLQY）為73%。相比TMA雜化體系，該體系由于引入了 TMSO+ 陽離子，這種熒光粉具有更好的耐水性，在浸水 72 小時后仍能保持 30% 的初始 PL 強度。除了較為優異的耐水性外，該團隊還注意到存在于Mn4+摻雜體系中的反斯托克斯發射現象，詳細論述了其形成原因，表明其在熒光制冷領域具有潛在的應用前景。這項工作為兼具耐水性和高效率的Mn4+摻雜紅光熒光粉提供了行之有效的思路，進一步的研究表明了其在背光源廣色域顯示領域的巨大潛力。
圖文導讀
圖1：(a) (TMSO)2TiF6:Mn4+的晶體結構。(b) (TMSO)2TiF6理論計算XRD與實際XRD對比。(c) (TMSO)2TiF6:Mn4+的SEM及元素分布圖譜。(d) (TMSO)2TiF6:Mn4+的EDS圖譜。圖2：(a) 不同摻雜濃度(TMSO)2TiF6:Mn4+的XRD對比。(b) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的TG和DSC。(c) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+單顆粒的SEM圖像。(d)和 (e) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的熒光顯微圖像。(f) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的PLE、PL及吸收光譜。(g) 不同Mn4+摻雜濃度的(TMSO)2TiF6樣品的PL強度對比。(h) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的PLQY。(i) 不同Mn4+摻雜濃度的(TMSO)2TiF6:樣品的熒光壽命對比。 圖3：(a) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+從80 K到420 K的溫度依賴PL光譜。(b) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的PL強度隨溫度變化曲線。(c) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+從80 K到420 K的溫度依賴壽命曲線。(d) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的壽命時間值隨溫度變化的關系。(e)由于熱激活交叉弛豫導致的Mn4+在4T2激發態的發光猝滅。圖4：(a) 室溫下v6振動峰PLE和PL光譜的歸一化對比。(b) 在631 nm激發下，(TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的反斯托克斯發射PL。(c) 氦氖激光器不同激發功率下產生的(TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的反斯托克斯發射PL光譜。(d) 反斯托克斯發射PL強度與激發功率線性相關。(e) Mn4+摻雜(TMSO)2TiF6體系中的反斯托克斯發射過程。(f) 反斯托克斯發射的溫度依賴曲線。(g) 反斯托克斯發射在564-573 nm、573-583 nm和613-619 nm波段隨溫度升高的相對強度變化。(h) (TMSO)2TiF6: Mn4+、(TMA)2TiF6: Mn4+和K2SiF6: Mn4+之間反斯托克斯發射現象對比。 圖5：(a) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+浸泡在水中的強度變化實物圖。(b) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+和(TMA)2TiF6: 7% Mn4+在極端水解測試的時間依賴PL強度。(c) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+在極端水解測試后的壽命對比。(d) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+和(TMA)2TiF6: 7% Mn4+極端水解后的XPS光譜。(e) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+和(TMA)2TiF6: 7% Mn4+極端水解后的的Mn 2p高分辨XPS光譜。(f) (TMSO)2TiF6: 7% Mn4+的拉曼光譜和紅外光譜。 圖6：(a) LCD顯示屏的內部構造原理圖。LCD顯示屏（面板b）、基于量子點(QD)的商業LCD顯示屏（c）和基于YAG熒光粉的商業LCD顯示屏（d）三者的白光光譜對比。自制LCD顯示屏（e）、基于量子點(QD)的商業LCD顯示屏（f）和基于YAG熒光粉的商業LCD顯示屏（g）所顯示玫瑰圖像的對比。Advanced Optical Materials是一個國際性的、跨學科的論壇，針對材料科學的同行評審論文，重點關注光-物質相互作用的各個方面。致力于光子學、等離子體、超材料等領域的突破性發現和基礎研究。
