研究背景
由π芳香性五元環(huán)組成的配體在過渡金屬化學(xué)中廣泛應(yīng)用，其中陰離子配體 (C5H5)-（環(huán)戊二烯陰離子）自二茂鐵結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)以來，一直是使用率最高的有機(jī)配體之一。通過將環(huán)戊二烯中的CH基團(tuán)替換為同電子的15族元素，可以獲得一種無機(jī)類似物。在這一方向上，Pn5（Pn = P，Sb）環(huán)在三層三明治結(jié)構(gòu)中得到了穩(wěn)定，且通過高溫反應(yīng)制備。而一種在鈷基反式三明治型配合物中穩(wěn)定的Bi5?環(huán)也已有報(bào)道。在此，南開大學(xué)孫忠明教授、南京工業(yè)大學(xué)趙莉莉教授和德國馬爾堡菲利普大學(xué)Gernot Frenking教授（南京工業(yè)大學(xué)兼職教授）合作在“Nature Chemistry”期刊上發(fā)表了題為“Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings”的最新論文。研究者報(bào)告了兩種配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征，[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]2?和[Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]2?，這些配合物在室溫下通過[金屬-18冠-6] +或[金屬-2.2.2-加密體] +陽離子在溫和條件下穩(wěn)定。 他們通過多種量子化學(xué)方法的鍵合分析表明，V?V和Nb?Nb鍵通過E5環(huán)的中心（E = Sb，Nb）。與自由的cyclo-E5（E = Sb，Bi）不同，Cp–E單元之間的cyclo-E5基團(tuán)不具有任何芳香性，因?yàn)镸?M（M = V，Nb）鍵通過環(huán)的中心。
研究亮點(diǎn)
1.實(shí)驗(yàn)首次合成了兩種三層三明治型配合物，[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]2? 和 [Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]2?，這些配合物在室溫下通過[金屬-18冠-6] + 或 [金屬-2.2.2-加密體] +陽離子穩(wěn)定，且在溫和條件下合成。2.實(shí)驗(yàn)通過量子化學(xué)方法的鍵合分析，揭示了V?V和Nb?Nb鍵穿過E5環(huán)（E = Sb, Bi）的中心，且這兩種環(huán)不再具有芳香性，區(qū)別于自由的Sb5?和Bi5?環(huán)。3.與先前的研究相比，這些配合物展現(xiàn)了V–V和Nb–Nb之間的獨(dú)特鍵合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在五角雙錐形簇中較為罕見，提供了與以往金屬羰基配體穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)不同的電子結(jié)構(gòu)特性。4.實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步通過NICS值分析確認(rèn)，環(huán)狀Sb5?和Bi5?配體在這種配合物中不具芳香性，且這些三層三明治配合物為合成類似化合物提供了新的思路。
圖文解讀
圖1：文獻(xiàn)中的三甲基三明治化合物的合成途徑和這項(xiàng)工作圖4 | [V2CP2SB5] 2-的ADNDP計(jì)算結(jié)果圖5 : ΔEorb（1）–ΔEorb（5）的α和β電子的成對軌道相互作用的相關(guān)變形密度的圖
結(jié)論展望
總之，本文采用Zintl固態(tài)相作為銻和鉍的來源，在溫和的反應(yīng)條件下合成了含有平面Sb5和Bi5環(huán)的兩個(gè)化合物。簇的核心結(jié)構(gòu)為五角雙錐形，具有獨(dú)特的特征，即V?V和Nb?Nb鍵穿過中央的五角平面，提供了過渡金屬原子位于Pn5環(huán)兩端的反三明治化合物示例。通過多種量子化學(xué)方法分析電子結(jié)構(gòu)，揭示了V?V和Nb?Nb鍵的存在，并顯示出層間的cyclo-E5（E = Sb，Bi）環(huán)不具有芳香性。本研究不僅展示了一種替代的合成策略，還為重族15元素的平面簇提供了研究模型，突出了銻和鉍元素的配位多樣性。這里報(bào)告的結(jié)果與早期的理論研究表明，重元素Sb和Bi的分子結(jié)構(gòu)變化不僅會(huì)導(dǎo)致定量變化，還會(huì)引發(fā)定性變化，從而導(dǎo)致前所未知的鍵合情況。Xu, YH., Yang, X., Yang, YN. et al. Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01765-4
