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甲烷的干法重整是由CO₂和CH₄制備合成氣的過程，甲烷干法重整反應通常反應氣的比例為1:1，但是通常未來反應混合氣體中可能含有更更多的CO₂，因此需要氣體分離過程得到想要的CH₄。

有鑒于此，中國科學院大連化物所肖建平研究員、汪國雄研究員等報道開發了一種三步串聯電催化-熱催化甲烷重整反應，能夠用于轉化富含CO₂的天然氣。

這項工作將CH₄重整、水煤氣變換反應、氧離子導電電催化膜反應器結合。其中電解水反應能夠移動逆水煤氣變換反應的平衡，促進生成合成氣，增加表觀CH₄還原性。

使用CeO_2-x載體上的原位擠出型Rh納米粒子催化劑，其提供豐富的Ce³⁺-V_o-Rh^δ+界面活性位點，因此實現優異的催化活性。這種串聯催化體系每個CH₄分子能夠利用4個CO₂分子，因此實現高CH₄轉化率和CO₂轉化率，以高選擇性制備CO和H₂。    

圖1. 電催化-熱催化串聯甲烷干法重整體系

通過原位擠出方法，從Ce基電極（Sm_0.17Rh_0.03Ce_0.8O_2–δ, SRhC）生成限域Rh納米粒子催化劑，這種催化劑作為三步串聯反應體系的多功能催化劑。擠出的Rh NPs納米粒子修飾在Sm_xCe_1–xO_2–δ (SDC)載體上，形成豐富的Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面活性位點，并且展示優異的催化活性和穩定性。

理論計算和原位表征結果驗證，Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面活性位點在工作狀態下，轉移電子和氧物種。對CO₂含量高的天然氣進行反應，這個反應體系的合成氣選擇性達到100 %，表觀上能夠保證在反應氣體比例超過2的任意情況下保證CH₄還原性。

納米粒子擠出和錨定的表征 

圖2. H₂氣氛原位還原監控納米粒子的擠出和錨定

通過原位HAADF-STEM表征對納米粒子的成核與晶化進行實時成像（圖2），幫助理解催化劑的結構特征。新鮮制備的SRhC表面表現分散性良好的晶格Rh離子，在H₂氣氛和800 ℃通過二次電子STEM成像表征，監控Rh NPs的生長。SRhC在200 ℃開始開始生成Rh NPs，并且觀測發現擠出Rh NPs與晶面有關。在NPs生長過程中，NPs一直鎖定在低指數晶面。

在相同位置分別對擠出Rh納米粒子、CeO_2-x載體、以及納米粒子-載體界面進行原子分辨率的成像，因此得以追蹤成核和晶化過程（圖2b）。

在整個溫度區間內，納米粒子變化一直表現為各向異性，并且所有的納米粒子都具有明確形貌，并且與載體表現相同的取向。Rh/SDC活性界面在800 ℃還原環境中能夠穩定存在，通過原位STEM表征和EELS線掃表征Rh/SDC活性界面（圖2c,d）。

從體相向Rh/SDC界面，Ce的價態逐漸從+4價態變為+3價態。表征結果發現，其表現獨特的寬度為0.8-1.0 nm楔形封裝（Wedge-shaped enclosure）擠出Rh納米粒子的結構。通過原位STEM表征和STEM-EELS光譜表征發現其獨特的中度金屬-載體相互作用，并且具有半-封裝結構（semi-encapsulated），其中Rh/SDC界面具有Ce³⁺界面。這種結構使得其具有更好活性以及更好的穩定性。

DRM催化反應

圖3. Rh/SDC的ETC-DRM催化性能

多孔SRhC催化劑在原位擠出過程中，形成明確的Rh/SDC結構。陰極和陽極上的Au漿作為集流體，在電催化-熱催化反應中沒有催化活性。

在750 ℃，CH₄的轉化率超過94%。當溫度達到800 ℃，CH₄轉化達到100%。在800 ℃，CO₂轉化率接近DRM-RWGS串聯反應的熱力學平衡。當CO₂/CH₄的比例為2、3、4，CO₂轉化率分別達到68.6%、60.3%、49.0%。從產物的選擇性，反應生成CO和H₂的同時伴隨著RWGS反應生成H₂O，當CO₂/CH₄的比例從2變為4，H₂的選擇性逐漸減低，分別為80.1%、69.0%、58.5%。

使用EMR氧離子導電膜電解槽（oxygen-ion-conducting electrolysis-membrane reactor）反應器，將DRM反應和RWGS反應和電解H₂O反應集成，能夠克服熱力學限制，并且將副產物H₂O進行電催化釋放H₂，能夠驅動反應方向向生成H₂和CO的方向移動。    

如圖3a所示為ETC-DRM催化反應的結果。在EMR體系中引入電流后，隨著電解去除O₂的增加，CO₂轉化逐漸增加。當電流密度為300 mA cm^-2、450 mA cm^-2、500 mA cm^-2，反應氣的比例為2，3，4，CO₂轉化率分別高達91.5%、93.2%、93.9%。

如圖3b所示為產物選擇性的情況。CO是含有碳的唯一產物，通過電解H₂O和去除O₂能夠進一步增加H₂選擇性。反應產物中未見明顯產生H₂O，當最大的電流密度，氫氣的選擇性達到96.0%。研究驗證電催化顯著增強CO和H₂的產量，并且串聯ETC催化過程顯著增強H₂選擇性和CO₂轉化率。根據Rh分散性的數值，得到CO₂和CH₄的比反應速率以及CO和H₂產物的產率。

結果表明，Rh/SDC催化劑的比活性比Ni基DRM催化劑更好，Rh/SDC催化劑的性能達到Rh基、Ir基催化劑的量級。這個結果表明RWGS和電解H₂O反應對于改善CO₂轉化和H₂選擇性的重要作用。ETC-DRM反應過程具有強吸熱過程，因此固體電解池能夠以高效率進行工作。

耐久性和氧化還原性

在200 mA cm^-2電流密度使用Rh/SDC陰極測試ETC-DRM的持久性（圖3d）。ETC-DRM催化反應在200 h電解反應持續的生成氧，并且CH₄和CO₂轉化分別達到91.5%和82.5%，CO和H₂選擇性穩定在高達96.6%和92.3%。

圖3d結果表明TC-DRM過程相比于傳統TC-DRM過程最顯著的改善在于CO₂轉化率和H₂選擇性的改善。并且，在連續252 h操作后，Rh NPs仍能夠錨定在SDC表面，并且Rh NPs的尺寸和初始情況基本沒有改變。這種催化劑中的獨特Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面結構改善Rh/SDC催化劑的活性和穩定性。    

原位近常壓XPS表征

圖4. ETC-DRM催化反應的Rh/SDC催化劑的NAP-XPS光譜和在線MS信號

通過原位NAP-XPS表征研究Rh/SDC催化劑在TC-DRM模式和ETC-DRM模式下的表面和界面的化學態和其上形成的關鍵中間體。在本征SRhC催化劑上發現Rh³⁺和Ce⁴⁺離子，并且在100 Pa H₂和800 ℃發現Ce³⁺和Rh⁰強信號，表明擠出Rh NPs以及界面Ce³⁺–V_O–Rh^δ+位點。將暴露的還原催化劑處于DRM反應條件，發現Ce³⁺重新氧化為Ce^4+，Rh0重新氧化為Rh³⁺，這可能因為CO₂和H₂O氧化導致。觀測發現吸附CO_x和CH_x中間體的峰，表明CH₄和CO₂活化生成的關鍵中間體。通過在線MS表征發現CH₄和CO₂信號強度衰減，并且H₂和CO信號強度增強，這個現象說明DRM反應的發生。

通過脈沖實驗，研究Rh/SDC催化劑的CH₄和CO₂活化。通過原位NAP-XPS表征不同電壓下的ETC-DRM催化反應的催化劑表面和吸附劑物種（圖4）。表征結果表明，在TC-DRM和ETC-DRM模式下，Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面活性位點都能夠穩定。（圖4a,b）

當對電池和陽極施加電壓，OH峰的強度減弱（圖4c,d）。并且，通過原位MS表征發現，消耗OH的同時，H₂和CO顯著增加（圖4d）。在去掉電壓變成開路狀態后，OH的強度增加，H₂和CO信號衰減。這個結果表明表面OH覆蓋度和CO和H₂的MS信號對電壓產生動態響應。原位MS和NAP-XPS表征結果說明反應活性物種和電場驅動中間體轉化之間的關系。   

原位STEM表征

圖5. 原位STEM表征Rh/SDC界面的化學變化和結構變化

金屬NPs以及其載體暴露反應物之后，其結構和氧化態都發生改變。通過原位STEM表征，在體系存在CH₄和CO₂反應物的情況下，對Rh/SDC界面進行原子分辨率對化學和結構變化進行動態表征。如圖5a所示，H₂預處理之后，通過原位STEM表征驗證擠出形成限域Rh NPs。通過原位STEM-EELS線掃驗證Rh NPs被界面Ce³⁺封裝，并且表征發現靠近Rh NPs的Ce物種價態變為+4（圖5c,d）。圖5g展示原位暗場STEM成像表征，從而在原子尺度表征Rh NPs和Rh/SDC界面的動態結構變化。此外，表征發現Rh NPs在CH₄氣氛中傾向于暴露（111）晶面，并且所有表征的NPs都發生結構振蕩。直接原子表征的結果表明，界面CeO_x表現上-下運動，損壞的CeO_x覆蓋層在隨后能夠重新形成。這種動態結構變化可能對應于界面中間體物種的溢流。

催化機理

圖6. 理論計算

通過DFT理論計算研究這種Super-DRM催化反應活性。選擇CeO_2-x(100)表面和Rh(111)表面分別作為載體和金屬表面模型。構筑修飾擠出Rh簇的CeO_2-x(100)晶面，研究Ce³⁺–V_O–Rh^δ+界面?；趯嶒灡碚鲾祿蜔崃W分析結果，提出了Super-DRM催化反應機理（圖6e）。其中，將O*被C*消耗和CH*消耗的過程分別記作DRM_C*和DRM_CH*。此外，分別展示了界面上的RWGS反應（RWGS_i）和協同催化反應（RWGS_i+electrolysis）。

通過微動力學建模研究TC和ETC催化反應的CH₄轉化和CO₂轉化理論TOF。在兩種反應過程中，CH₄轉化的TOF都為2.43×10^-2 s^{-1，TC和ETC反應的CO}₂反應TOF分別為2.82×10^-2 s^-1和9.69×10^-2 s^-1。在TC反應和ETC反應中，DRM的貢獻（DRM_C*，DRM_CH*）是相同的，其都是O*轉移到Rh表面與C*和CH*發生反應。在ETC反應條件下，CO₂的TOF增加歸因于RWGS_i和H₂O電解，其中H*擴散并且與O_i*結合生成OH_i*，得到的OH_i*在Rh/SDC位點電解生成H₂和O^2--2e^-。研究結果發現O*和C*之間的偶聯是TC催化反應中的決速步驟，但是當施加電壓后，O*和C*偶聯起到的關鍵性作用減少。因此，串聯ETC-DRM催化反應過程通過改善Rh/SDC界面上的OH*電解，改善表觀CH₄還原性。    

參考文獻

Lv, H., Dong, X., Li, R. et al. Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system. Nat. Chem. (2025).

DOI:10.1038/s41557-025-01768-1

https://www.nature.com/articles/s41557-025-01768-1