研究背景
目前，科學家對輪胎等商品共軛二烯聚合物的化學回收策略仍然有限。針對這一挑戰(zhàn)，北卡羅來納大學教堂山分校Aleksandr V. Zhukhovitskiy研究團隊在“Nature”期刊上發(fā)表了題為“Deconstruction of rubber via C–H amination and aza-Cope rearrangement”的最新論文。在本研究中，他們利用C–H胺化和聚合物骨架重排技術(shù)，將這些材料解聚成環(huán)氧樹脂前體。具體而言，研究者開發(fā)了一種硫雙亞胺試劑，可使二烯聚合物和橡膠的烯丙位胺化程度高達約35%。隨后，研究者應(yīng)用陽離子2-氮雜-Cope重排（ACR）對胺化的二烯聚合物進行解聚。在模型體系中，研究者觀察到分子量從58,100 g/mol 降至約400 g/mol，而消費后橡膠經(jīng)6小時處理后解聚為可溶的胺功能化聚合物，可用于制備與商業(yè)雙酚A環(huán)氧樹脂相似剛性的環(huán)氧熱固性材料。總體而言，本研究展示了C–H胺化和骨架重排在實現(xiàn)消費后材料化學回收方面的強大潛力。
研究亮點
(1) 實驗首次利用 C–H 胺化和主鏈重排策略，對二烯類聚合物（如輪胎橡膠）進行化學回收，成功將其解聚為環(huán)氧樹脂前體。研究開發(fā)了一種硫二亞胺試劑，實現(xiàn)了高達約35%的烯丙基胺化，并通過陽離子 2-氮雜-Cope 重排（ACR）進一步解聚胺化后的聚合物。(2) 實驗通過ACR反應(yīng)，使胺化的二烯聚合物發(fā)生主鏈重排，從而大幅降低分子量。例如，在模型體系中，聚合物的分子量由58,100g/mol 降至約400g/mol。此外，對消費后橡膠的解聚研究表明，該方法可在6小時內(nèi)將橡膠轉(zhuǎn)化為可溶性胺基功能化聚合物，并進一步用于制備環(huán)氧熱固性樹脂，其剛度與商用雙酚A樹脂相當。(3) 為實現(xiàn)高效胺化，研究團隊優(yōu)化了硫二亞胺試劑的合成，開發(fā)了以膦氧化物（PO）催化的新方法，提高了試劑的純度和收率。其中，DTSD 試劑因其更高的溶解性被選為主要胺化劑，使后續(xù) ACR 反應(yīng)得以順利進行。
圖文解讀
圖 2：模型底物 1、5 和 9 的烯丙基胺化反應(yīng)。圖 4：交聯(lián)材料的解聚及其產(chǎn)物的應(yīng)用。
結(jié)論展望
總的來說，本研究展示了如何結(jié)合C–H胺化反應(yīng)與聚合物骨架重排，實現(xiàn)對消費后共軛二烯材料的解構(gòu)。具體而言，研究者開發(fā)了一種硫二亞胺試劑，該試劑可在二烯聚合物的烯丙位引入含易裂解Boc基團的胺基。隨后，通過陽離子2-氮 aza-Cope重排反應(yīng)（ACR），有效解構(gòu)了線性和交聯(lián)體系，生成的胺化產(chǎn)物可用作環(huán)氧樹脂的構(gòu)筑單元。與現(xiàn)有的化學回收方法相比，研究者的方法具有諸多優(yōu)勢：解構(gòu)過程可在溫和溫度和水相條件下進行，整個流程無需昂貴的金屬催化劑，并且所得產(chǎn)物已被證明可作為環(huán)氧樹脂固化劑使用。總體而言，研究者證明了胺化反應(yīng)與骨架重排的協(xié)同作用可用于解構(gòu)消費后共軛二烯材料，為二烯聚合物的化學回收提供了一種新的選擇。Towell, S.E., Ratushnyy, M., Cooke, L.S. et al. Deconstruction of rubber via C–H amination and aza-Cope rearrangement. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08716-6
