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第一作者（或者共同第一作者）：崔志杰、趙鵬威

通訊作者（或者共同通訊作者）：李春利、劉加朋

通訊單位：河北工業(yè)大學

論文DOI：10.1002/anie.202501578

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電化學亞硝酸鹽還原反應（NO₂RR）被認為是一種可持續(xù)的氨合成策略。然而，設計高效的NO₂RR催化劑仍然面臨重大挑戰(zhàn)。本文采用熔鹽蝕刻和化學氣相沉積相結(jié)合的方法，在MXene衍生的TiN上構(gòu)建了碳納米管（CNT）封裝的Ni納米顆粒（Ni@TiN/CNT）異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Ni@TiN/CNT在?0.7 V vs. RHE下表現(xiàn)出優(yōu)異的NH₃產(chǎn)率（15.6 mg h^?1 mg_cat.^?1）、法拉第效率（95.6%）和令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性（60次循環(huán)后NO₂RR性能幾乎不衰減）。此外，以Ni@TiN/CNT為陰極的Zn-NO₂^?電池具有較高的功率密度（9.6 mW cm^?2）和NH₃合成性能。結(jié)合原位電化學紅外和微分電化學質(zhì)譜表明亞硝酸鹽在催化劑表面的還原遵循*NOH路徑。另外，一系列的驗證實驗和密度泛函理論計算表明Ni@TiN/CNT遵循串聯(lián)催化機理。TiN位點優(yōu)先吸附和活化NO₂^?，而Ni位點為后續(xù)還原過程提供豐富的活性氫。同時，CNT的鎧甲結(jié)構(gòu)防止了活性位點的氧化和浸出，從而顯著提高了Ni@TiN/CNT的穩(wěn)定性。本研究為制備具有串聯(lián)催化位點的耐用和高效的NO₂RR電催化劑提供了新的思路。

背景介紹

氨（NH₃）作為一種高附加值的化合物，在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化工等領域有著廣泛的應用。更重要的是，NH₃是一種無碳能量載體，氫含量高（17.6 wt%），在保證燃燒效率的同時減少了碳排放。目前，NH₃的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴于高能耗的Haber-Bosch工藝（HBP）。由于高溫（400 ~ 600℃）和高壓（20 ~ 60 MPa）的運行條件，HBP消耗了全球能源消耗的2%并排放了大量的二氧化碳。為了加速實現(xiàn)碳中和和降低能源成本，迫切需要探索一種高效、可持續(xù)的NH₃合成策略。近年來，電化學還原含氮物質(zhì)為NH₃因其低能耗、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點引起了廣泛的研究興趣。亞硝酸鹽（NO₂^?）作為一種含氮物質(zhì)，廣泛存在于工業(yè)廢水中，被認為是一種毒性明顯高于硝酸鹽（NO₃^?）的致癌物。鑒于NO₂^?對健康的嚴重危害，需要加強對亞硝酸鹽還原反應（NO₂RR）的關注。然而，NO₂RR系統(tǒng)中陽極的析氧反應（OER）消耗了電催化系統(tǒng)中90%的輸入能量并產(chǎn)生了低價值的氧氣。基于NO₂^?的高理論還原電位和電催化過程中豐富的電子轉(zhuǎn)移，可以將鋅（Zn）的沉積/溶解反應代替OER組裝成Zn-NO₂^?電池，同時實現(xiàn)供能、去除NO₂^?污染物和NH₃的合成。

本文亮點

1. 熔鹽刻蝕后殘余的Ni納米顆粒被巧妙利用成CNT生長的催化劑和NO₂RR的活性位點。

2. 串聯(lián)催化機制和鎧甲催化效應同時提高了Ni@TiN/CNT的NO₂RR活性和穩(wěn)定性。

3.以Ni@TiN/CNT為陰極的Zn-NO₂^?電池能夠?qū)﹄娮悠骷M行持續(xù)供電并高效合成氨。

4.原位電化學表征、驗證實驗和DFT計算揭示了反應路徑和串聯(lián)催化機理。

圖文解析

圖1 Ni@TiN/CNT的合成流程及形貌表征

多維Ni@TiN/CNT異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備如圖1a所示。具體而言，將Ti₃AlC₂浸入NiCl₂熔鹽中并在700℃下反應24 h，制備Ni@Ti₃C₂T_x。由于有利的反應熱力學和氧化電位差異， NiCl₂的Ni₂⁺將暴露在外的Ti₃AlC₂的Al原子氧化為揮發(fā)性的AlCl₃并在高溫下蒸發(fā)，而Ni₂⁺則還原為Ni NPs并錨定在Ti₃C₂T_x上。然后，以Ni@Ti₃C₂T_x和三聚氰胺（C₃H₃N₆）分別作為Ni/Ti源和C/N源，通過CVD工藝構(gòu)建Ni@TiN/CNT異質(zhì)結(jié)構(gòu)。根據(jù)SEM和TEM圖像可知，MXene衍生的TiN保留了二維形態(tài)并且負載的CNT呈珊瑚狀，形成高度互連的導電網(wǎng)絡。HRTEM圖像進一步揭示了Ni被CNT緊密包裹，從而形成了鎧甲結(jié)構(gòu)。

圖2 Ni@TiN/CNT的XAS表征

為了進一步確定Ni@TiN/CNT的結(jié)構(gòu)信息，利用x射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）表征了Ni和Ti原子的化學價態(tài)和配位環(huán)境。Ni K-edge XANES光譜的吸收能與Ni箔幾乎一致，表明Ni@TiN/CNT中的Ni原子呈現(xiàn)本征價態(tài)（Ni⁰）。根據(jù)傅里葉變換擴展x射線吸收精細結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）光譜，Ni@TiN/CNT在2.15 ?處有一個獨特的強特征峰，這歸因于Ni-Ni配位并且沒有Ni-O或Ni-N等特征峰，證明Ni以金屬態(tài)存在，而不是以Ni化合物或單個Ni位存在。此外，Ni@TiN/CNT的Ti K-edge XANES光譜位于Ti箔和TiO₂之間，表明Ni@TiN/CNT中Ti原子的價態(tài)在0 ~ +4之間。FT-EXAFS光譜在1.65 ?和2.53 ?處觀察到兩個特征峰，分別歸因于Ti-N和Ti-Ti鍵，其中Ti-N鍵的出現(xiàn)表明Ti₃C₂向TiN的轉(zhuǎn)變。

圖3 Ni@TiN/CNT的NO₂RR性能

為了確定Ni@TiN/CNT的NO₂RR性能，進行了一系列的電化學測試。在中性電解液中，Ni@TiN/CNT在?0.7 V（vs. RHE）下表現(xiàn)出了優(yōu)異的NH₃產(chǎn)率（15.6 mg h^?1 mg_cat.^?1）和高FE（95.6%）。眾所周知，循環(huán)穩(wěn)定性是NO₂RR性能的重要評價指標。在長時間的電解過程中，計時安培曲線的電流密度保持穩(wěn)定。更重要的是，Ni@TiN/CNT的NH₃產(chǎn)率和FE在60次循環(huán)測試后幾乎沒有衰減。因此，Ni@TiN/CNT同時實現(xiàn)了高活性和高穩(wěn)定性的NO_-2-RR性能。

圖4 Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂^?電池的性能

以Ni@TiN/CNT為陰極，Zn為陽極構(gòu)建了在Zn-NO₂^?電池。Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂^?電池的開路電位為1.58 V。隨著電流密度的增大，輸出電位逐漸減小。Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂^?的功率密度達到最大值9.63 mW cm^?2。在2 ~ 10 mA cm^?2的電流密度下進行恒流放電試驗。可以清楚地觀察到電壓分布呈階梯狀，放電平臺穩(wěn)定，證明Ni@TiN/CNT具有優(yōu)異的倍率性能。當電流密度達到10 mA cm^?2時，Zn-NO₂^?電池的NH₃產(chǎn)率為1.91 mg h^?1 mg_cat.^?1。當電流密度為6 mA cm^?2時，Zn-NO₂^?電池的峰值FE為96.3%。另外，在恒流充放電20 h后，電壓窗保持穩(wěn)定，說明Ni@TiN/CNT在充放電反應過程中能夠保持結(jié)構(gòu)和活性位點的穩(wěn)定性。因此，這些結(jié)果證明Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂^?電池可以連續(xù)運行，同時實現(xiàn)能量供應、NO₂^?污染物去除和NH₃合成。

圖5 原位電化學表征以及驗證實驗

結(jié)合原位電化學紅外和微分電化學質(zhì)譜確定了NO₂RR在Ni@TiN/CNT的表面遵循*NOH反應路徑。另外，為了闡明Ni位點和TiN位點之間的串聯(lián)催化機理，進行了一系列驗證實驗，包括叔丁醇（t-BuOH）猝滅、動力學同位素效應（KIE）和電子順磁共振（EPR）。這些實驗結(jié)果證實了TiN位點可以促進脫氧過程及時消耗Ni位點產(chǎn)生的活性氫，從而實現(xiàn)高效的串聯(lián)催化。

圖6 密度泛函理論計算

從催化活性和電子結(jié)構(gòu)的關系出發(fā)，通過詳細的理論計算驗證并深入闡明了串聯(lián)催化機理。理論計算結(jié)果表明，TiN位點是促進NO₂^?吸附和脫氧的關鍵活性位點，而Ni位點為后續(xù)加氫過程提供了豐富的活性氫，進一步驗證了串聯(lián)催化機理。

總結(jié)與展望

本工作結(jié)合融鹽刻蝕和氣相沉積策略合成了具有串聯(lián)催化位點和鎧甲結(jié)構(gòu)的多維Ni@TiN/CNT異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。Ni@TiN/CNT在?0.7 V vs. RHE下表現(xiàn)出優(yōu)異的NH₃產(chǎn)率（15.6 mg h^?1 mg_cat.^?1）、FE（95.6%）和令人滿意的電催化穩(wěn)定性（60次循環(huán)后NO₂RR性能幾乎不衰減）。此外，以Ni@TiN/CNT為陰極的Zn-NO₂^?電池具有較高的功率密度（9.5 mW cm^?2）和NH₃合成效率，同時實現(xiàn)了能量供應、NO₂^?污染物去除和NH₃合成。結(jié)合驗證實驗和DFT計算發(fā)現(xiàn)，2D MXene衍生的TiN和殘余的0D Ni NPs構(gòu)建了串聯(lián)催化位點，其中TiN位點促進了NO₂^?的吸附和脫氧過程，而Ni位點通過加速H₂O的解離為后續(xù)的加氫過程提供了豐富的活性氫。與此同時，1D CNT的鎧甲結(jié)構(gòu)有效地防止了活性位點的氧化和浸出，賦予了Ni@TiN/CNT持久的穩(wěn)定性。本研究不僅為構(gòu)建耐用、高效的NO₂RR電催化劑提供了有效的策略，而且為串聯(lián)催化位點的合理設計提供了新的啟示。

文獻信息

Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Multi-Dimensional Ni@TiN/CNT Heterostructure with Tandem Catalysis for Efficient Electrochemical Nitrite Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Edit.

https://doi.org/10.1002/anie.202501578

作者介紹

通訊作者簡介：

李春利教授：河北工業(yè)大學化工學院教授、博士生導師、享受國務院特殊津貼專家，榮獲國家科技進步二等獎（第一完成人）。目前的研究方向包括化工分離工程、高效塔器技術和化工過程節(jié)能。以第一或通訊作者在AICHE Journal、Chem. Eng. Sci. 、Ind. Eng. Chem. Res.等國內(nèi)外核心/TOP期刊發(fā)表學術論文400余篇。

劉加朋副教授：2020年獲天津大學博士學位，現(xiàn)任河北工業(yè)大學化工學院副教授。主要研究領域包括新型二維納米材料的制備及其電化學應用、化學工程和環(huán)境工程。以第一或通訊作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Appl Catal B-Environ、AICHE Journal、Chem. Eng. J.等期刊發(fā)表論文五十余篇。

第一作者簡介：

崔志杰，河北工業(yè)大學化工學院2023級博士研究生。主要研究領域為二維材料在電催化合成氨中的應用；碳材料在電容去離子中的應用。以第一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Desalination和Energy Materials等期刊發(fā)表SCI論文9篇。

趙鵬威，天津大學化工學院2024級博士研究生。主要研究領域為電催化（HER, NRR, OER等）的實驗和理論計算研究。