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第一作者：Yifan Ye

通訊作者： Jinghua Guo、Yuegang Zhang

通訊單位：勞倫斯伯克利國家實驗室（美國）、清華大學

研究亮點：

1. 研究了LiNO₃濃度對于電池庫倫效率、容量保持率的影響。

2. 解析了其內在機理。

3. 為今后硝酸鋰添加劑的使用提出了指導意見。

研究背景

鋰硫電池作為新一代儲能電池體系，因其高比容量（1675mAh/g）吸引了研究者的廣泛關注。但是鋰硫電池體系中仍舊有許多問題亟待解決，其中最主要的是多硫化鋰的“穿梭效應”。“穿梭效應”是源于多硫化鋰自身在電解液中溶解的特性，因此放電時只要產生多硫化鋰，“穿梭效應”就不可能根除。但是可以通過其他方法抑制“穿梭效應”發生的程度來滿足我們對鋰硫電池容量和循環穩定性的需求。

硝酸鋰（LiNO₃）添加劑可謂是抑制“穿梭效應”的一個有力武器。根據前人報道，LiNO₃可以在金屬鋰負極形成一層固體電解質界面膜（solidelectrolyte interface SEI），從而避免溶解在電解液中的多硫化鋰與金屬鋰反應發生還原。另外，LiNO₃也可以抑制電池產氣。但是最近一段時間，有研究發現用LiNO₃處理過的鋰片在不添加LiNO₃的電解液中循環性能并不是很好。并且LiNO₃除了還原生成SEI外，還有催化多硫離子還原的效果。因此，LiNO₃對硫正極或許還有不為人知的作用。

成果簡介

有鑒于此，清華大學張躍鋼教授和美國勞倫斯伯克利國家實驗室Jinghua Guo教授課題組通過對含不同LiNO₃濃度的電解液中硫復合物正極形貌和結構的分析，發現了LiNO₃濃度對于電池庫倫效率、容量保持率的影響，并解析了其內在機理。

圖1. 在不同硝酸鋰濃度電解液中的循環比容量(a) 和循環效率(b)，第500周(c)，800周(d) 和1000(e) 周的充放電曲線，比容量(f) 和標準化容量(g)。

要點1. 電池在不同硝酸鋰濃度電解液中的性能（圖1）

作者首先配置了LiNO₃含量為0.1 M, 0.5 M和1.0 M的電解液，之后以CTAB修飾的S-GO復合電極作為正極材料進行充放電循環（分別以C-0.1, C-0.5和C-1.0表示在不同LiNO₃濃度下循環的電池）。

經過1000周的循環，作者發現在比容量方面，C-0.5的比容量表現為最高（436 mAh/g），C-0.1（293 mAh/g）和C-1.0（262 mAh/g）相差不多；在庫倫效率方面，C-0.5和C-1.0相差無幾，C-0.1最差，即：高濃度LiNO₃有利于庫倫效率的提升和保持，而電池容量和循環穩定性與LiNO₃濃度無線性關系。而這一結果并不支持人們對LiNO₃作用的普遍認知。

要點2. LiNO₃影響電池性能的機理

通過觀察循環1000周后充電態的正極形貌，作者發現S-GO片層結構在經過長循環后大部分被破壞。但是隨著電解液中LiNO₃濃度的增大，極片中完好的片層結構也依次增多。這說明LiNO₃有保持正極結構的作用。這仍不能解釋上文中的實驗現象。

圖2. 初始制備的S-GO極片(a )以及在含0.1 M (b)，0.5 M (c)和1.0 M (d)硝酸鋰電解液中循環1000周后充電態極片的SEM圖像（紅色箭頭表示S-GO層狀結構）。

表面結構的改變意味著表面化學性質的變化。因此，作者使用X射線吸收光譜（XAS）表征極片表面（TEY模式）和體相（TFY模式）中C和S物種的變化。根據測試結果，作者發現隨著LiNO₃濃度的增加，CO₃^2-物種的含量降低，含S-O鍵的高價S物種含量升高。其中，含CO₃^2-層不利于鋰離子的傳輸，增加了離子傳輸阻礙，而高價S物種不能可逆還原，會使電池容量降低。

圖3. C (a)和S (b)物種在不同測試模式下的K邊吸收譜；不同硫物種含量隨LiNO₃濃度增加的變化規律(c)；在低濃度和高濃度LiNO₃電解液中硫物種含量分布示意圖(d)。

綜合上述測試結果，作者推斷LiNO₃在電解液中起到兩種作用：1.增加硝酸鋰的濃度會降低硫利用率，從而使電池容量下降；2.硝酸鋰可以保護正極材料結構不受破壞，有利于提升庫倫效率和電池的循環穩定性及容量保持率。這兩種作用同時存在，使得硝酸鋰像一柄雙刃劍，在不同電池體系和需求中硝酸鋰濃度需要準確地調控。

圖4. LiNO₃影響電池性能的機理

這一發現為今后硝酸鋰添加劑的使用提供了一定指導，作者提出如下意見：1.在中等充電速率下，中等濃度的硝酸鋰有利于維持碳基質的結構穩定，且不過多消耗活性的硫；2.在高充電速率下，高濃度的硝酸鋰有利于提升電池在大倍率下的循環性，這時，對硫的消耗并不是主要問題。

小結

此論文中作者另辟蹊徑地對硝酸鋰添加劑的作用做了研究，詳盡地解釋了硝酸鋰的加入對電池性能的影響以及現象背后的機理，為今后的研究提供了一定的指導作用。此論文分析表征詳細，行文邏輯線索通達順暢，因此筆者希望對此論文感興趣讀者可以從原文中汲取更多的養分，為自己的研究工作打實基礎。祝大家身體健康。

參考文獻：

Ye Y, Song M K, Xu Y, et al. Lithium nitrate:A double-edged sword in the rechargeable lithium-sulfur cell[J]. Energy StorageMaterials, 2018.

DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.022

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.09.022