研究背景
過渡金屬氧化物在析氧反應(yīng)（OER）條件下通常會經(jīng)歷動態(tài)的表面重構(gòu)，形成與電解質(zhì)pH值相關(guān)的活性狀態(tài)。這種pH依賴的催化活性現(xiàn)象雖較為常見，但仍缺乏深入理解。
在此，瑞士保羅謝勒研究所Emiliana Fabbri教授、Jinzhen Huang等合作在“Nature Chemistry”期刊上發(fā)表了題為“Oxidation of interfacial cobalt controls the pH dependence of the oxygen evolution reaction”的最新論文。研究者利用原位X射線吸收光譜（XAS）表征技術(shù)，跟蹤不同pH環(huán)境下Co在（氫）氧化物/電解質(zhì)界面的氧化態(tài)變化。結(jié)合原位電化學(xué)分析，作者建立了Co氧化還原動力學(xué)、平帶電位與Co氧化態(tài)變化之間的關(guān)聯(lián)，以解釋OER活性的pH依賴性。
在堿性環(huán)境中，較低的平帶電位促使Co在較低電位下發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變，有利于表面重構(gòu)；而在中性和酸性環(huán)境中，Co氧化還原轉(zhuǎn)變發(fā)生陽極位移，從而增加催化過電位。在中性環(huán)境下，由于Co原子極化能力較弱、氧化態(tài)變化速率較慢，導(dǎo)致更高的過電位。這些發(fā)現(xiàn)揭示了界面Co氧化態(tài)變化直接決定了OER活性的pH依賴性。
研究亮點
(1) 本實驗首次利用原位 X 射線吸收光譜（hXAS）技術(shù)，在不同 pH 條件下追蹤了 CoOx 納米材料的氧化態(tài)變化，揭示了催化劑在氧析出反應(yīng)（OER）條件下的動態(tài)表面重構(gòu)行為。
(2) 實驗通過測量 Co K 邊能量位移（ΔEedge），確定了 Co 氧化態(tài)的變化如何受外加電勢和電流的影響。結(jié)果表明，Co 氧化態(tài)的演變既涉及不可逆的表面重構(gòu)形成氧化層，也涉及可逆的 OER 過程中電荷的動態(tài)積累與釋放。
(3) 研究發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境提供了較低的平帶電位，使 Co 在較低的電勢下即可完成氧化還原轉(zhuǎn)化，有利于表面重構(gòu)，從而提升 OER 活性。
(4) 在中性和酸性環(huán)境中，Co 的氧化還原過程發(fā)生陽極位移，使得催化反應(yīng)的過電位增加。其中，中性環(huán)境下的 Co 氧化態(tài)變化最緩慢，表面重構(gòu)最不明顯，導(dǎo)致 OER 過電位最大。
圖文解讀
圖1：原位hXAS表征跟蹤Co氧化態(tài)變化。
圖2：不同電解質(zhì)中的Co氧化還原特性及OER性能。
圖3：Co氧化還原過程與平帶電位及界面電荷積累的耦合關(guān)系。
圖4：循環(huán)伏安測量（CV）過程中Operando hXAS表征。
圖5：恒電位測量（CP）過程中Operando hXAS表征。
結(jié)論展望
總之，本文通過結(jié)合原位電化學(xué)分析和Operando XAS表征，作者關(guān)聯(lián)了Co氧化還原動力學(xué)、表面重構(gòu)及不同pH環(huán)境（即不同（氫）氧化物/電解質(zhì)界面）下CoOx的OER活性。OER活性的pH依賴性受pH誘導(dǎo)的Co氧化還原轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)位移和Co原子界面極化能力的共同控制。CoIII/IV氧化還原對的形式電位在酸性環(huán)境中高于堿性環(huán)境，但其后續(xù)Co氧化態(tài)變化相當。因此，Co氧化還原過程的熱力學(xué)變化主要導(dǎo)致酸性環(huán)境下較高的OER過電位。
相比之下，中性環(huán)境中的Co氧化態(tài)變化在熱力學(xué)上不利，且隨著外加電位（或OER電流）的變化最為緩慢。在此基礎(chǔ)上，作者闡明了調(diào)整CoIII/IV氧化還原行為以降低其形式電位，是降低酸性環(huán)境下Co基OER催化劑過電位的關(guān)鍵。此外，通過改變催化劑或電解質(zhì)的組成來優(yōu)化催化劑/電解質(zhì)界面，以增強極化能力，可以促進中性環(huán)境下的電荷積累。這些發(fā)現(xiàn)為理解OER活性在不同pH條件下為何偏離Sabatier原理提供了新的視角，并為設(shè)計適用于特定pH環(huán)境的高效電催化劑提供了指導(dǎo)。
原文詳情：
Huang, J., Clark, A.H., Hales, N. et al. Oxidation of interfacial cobalt controls the pH dependence of the oxygen evolution reaction. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01784-1
