研究背景
單原子催化劑（SACs）憑借最大化的金屬利用率和離散的能級，在多相催化、能源轉換、環境科學和生物醫學等領域展現出廣闊的應用前景。SACs 的活性和穩定性受金屬-吸附物和金屬-載體相互作用的共同影響。
然而，深入理解這些相互作用及其對催化性能的本質影響仍然具有挑戰性。關于活性與金屬原子電荷狀態之間的關聯，長期以來存在諸多爭議。
針對這一爭議，中國科學技術大學路軍嶺、武曉君聯合中國科學院大連化學物理研究所楊冰等研究人員在“Nature”期刊上發表了題為“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”的最新論文。該團隊報道了鈀（Pd?）單原子催化劑的活性與氧化物載體最低未占分子軌道（LUMO）位置之間存在線性標度關系，該研究涵蓋了14種不同類型的半導體載體。他們通過將載體粒徑縮小至數納米，提升其LUMO位置，使其在乙炔的半加氫反應中展現出創紀錄的高活性及優異的穩定性。
研究表明，載體LUMO的提升可降低其與 Pd? 原子最高占據分子軌道（HOMO）之間的能隙，從而促進 Pd?-載體軌道雜化以增強穩定性，并進一步調控 Pd? 原子的LUMO位置，以改善 Pd?-吸附物相互作用，提高催化活性。這些發現與前沿分子軌道理論相一致，并為金屬-載體對的合理選擇提供了一種可預測活性的通用描述符。
研究亮點
(1) 實驗首次在14種半導體氧化物載體上合成了34種Pd?單原子催化劑（SACs），并系統調控了載體粒徑，以調整其電子能帶結構，得到了Pd?活性與載體LUMO位置之間的線性標度關系。
(2) 實驗通過紫外-可見光譜（UV-Vis）和 Mott-Schottky 測量，發現隨著載體尺寸縮小，LUMO 位置逐步上移，并驗證了該趨勢在不同類型的半導體氧化物載體（如 ZnO、CoO?、NiO?、TiO? 和 Ga?O?）中普遍存在。
(3) 在乙炔半加氫反應中，實驗發現載體LUMO位置的提升可增強 Pd?-載體軌道雜化，提高催化劑的穩定性，并優化Pd?-吸附物相互作用，從而顯著提高催化活性，創造了SACs在該反應中的最高活性記錄。
(4) 研究結果表明，LUMO上移降低了載體與Pd?最高占據分子軌道（HOMO）之間的能隙，從而促進 Pd?-載體軌道雜化，同時調節 Pd? 原子的LUMO位置，增強其與吸附物的相互作用。
圖文解讀
圖1 Pd1/MOx SACs 中EMSIs隨載體粒徑的變化。
圖2 Pd1/MOx催化劑的催化性能。
圖3 Pd1/MOx SACs 的化學性質
圖4 Pd1/ZnO SACs活性的軌道耦合理論研究。
結論展望
本研究通過實驗驗證了前沿分子軌道（FMO）理論在單原子催化劑（SACs）中的適用性，揭示了載體LUMO位置對SACs活性和穩定性的決定性作用。研究表明，通過調控半導體載體的粒徑，可以精準調控LUMO位置，從而優化金屬-載體和金屬-吸附物之間的相互作用。這一發現不僅為SACs 的性能調控提供了可量化的通用描述符，也為催化劑設計提供了一種可預測的策略。此外，該研究還拓展了SACs的篩選方法，結合人工智能，可實現高通量計算預測，提高高效催化劑的開發效率。更重要的是，這一研究打破了傳統d帶理論對金屬催化劑的局限性，為異相催化領域提供了新的理論框架，推動了 SACs 在能源轉化、環境科學和生物醫藥等領域的進一步應用。
原文詳情：
Shi, X., Wen, Z., Gu, Q. et al. Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis. Nature (2025).
https://doi.org/10.1038/s41586-025-08747-z
