研究背景
甘油（GLY）是一種重要的副產(chǎn)物，因其來源廣泛且成本低，被廣泛應(yīng)用于化工、制藥和生物燃料等領(lǐng)域。然而，過量甘油的積累對生態(tài)環(huán)境和綠色經(jīng)濟(jì)帶來了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的甘油處理方式相比，將甘油氧化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，如羥基丙酮酸（HPA），不僅有助于減少甘油浪費(fèi)，還能為手性藥物合成提供關(guān)鍵中間體。
HPA是一種含有羥基和酮基的α-羥基酸，可通過酶催化反應(yīng)合成多種手性化合物。然而，實(shí)現(xiàn)甘油的高選擇性非均相氧化以制備HPA仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，主要難點(diǎn)在于如何避免碳鏈斷裂，并確保僅選擇性氧化甘油的特定羥基。
在此，香港城市大學(xué)劉彬教授聯(lián)合深圳大學(xué)蘇陳良教授、蘇州大學(xué)路建美教授和上海大學(xué)張登松研究員等在“Nature Nanotechnology”期刊上發(fā)表了題為“Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides)”的最新論文。研究人員開發(fā)了一種光催化方法，在聚（庚嗪酰亞胺）基體（PHI）上負(fù)載銣（Rb）和銥（Ir）催化對，成功實(shí)現(xiàn)了甘油向HPA的非均相選擇性光氧化。其中，Rb位點(diǎn)通過與甘油末端–OH基團(tuán)相互作用，有效吸附甘油并抑制其在光反應(yīng)過程中的非選擇性氧化。
同時，Ir位點(diǎn)增強(qiáng)了氧還原反應(yīng)，并通過其原位生成的表面氧還原自由基（*OOH）保護(hù)C中心自由基中間體，防止其發(fā)生過度氧化。Rb和Ir位點(diǎn)的空間分布優(yōu)化了氫提取過程，提高了甘油光氧化的選擇性和效率。在可見光照射下，該光催化體系實(shí)現(xiàn)了每克催化劑每小時約8,000?μmol HPA的卓越產(chǎn)率，為精細(xì)化學(xué)品合成提供了一種高效、環(huán)保的解決方案。
研究亮點(diǎn)
（1）實(shí)驗(yàn)首次開發(fā)了基于銣（Rb）和銥（Ir）催化對的光催化體系，實(shí)現(xiàn)了甘油（GLY）向羥基丙酮酸（HPA）的非均相選擇性光氧化反應(yīng)。該反應(yīng)在聚（庚嗪酰亞胺）基體上進(jìn)行，采用可見光照射。
（2）實(shí)驗(yàn)通過引入Rb位點(diǎn)來有效吸附甘油分子，防止其在光反應(yīng)過程中被氧化，保護(hù)了甘油的末端–OH基團(tuán)。同時，通過添加Ir位點(diǎn)，增強(qiáng)了氧還原反應(yīng)，并且在Ir位點(diǎn)上生成的氧還原自由基能夠有效保護(hù)在光氧化過程中產(chǎn)生的C中心自由基中間體，避免過氧化。
（3）該光催化系統(tǒng)通過Rb和Ir位點(diǎn)的空間排列，有效促進(jìn)了氫提取反應(yīng)——這是甘油光氧化反應(yīng)中的關(guān)鍵限速步驟，同時保護(hù)了C3自由基中間體免于過度氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法在可見光照射下達(dá)到了每克光催化劑每小時約8000μmol HPA的高產(chǎn)率。
（4）通過顯微和光譜分析，確認(rèn)了Rb(I)和Ir(I)在甘油選擇性光氧化過程中的結(jié)構(gòu)作用，揭示了其在提高HPA選擇性和產(chǎn)量方面的關(guān)鍵作用。此研究為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子的高度選擇性不對稱氧化提供了新的技術(shù)路徑，為精細(xì)化學(xué)品合成開辟了新的思路。
圖文解讀
圖1：GLY轉(zhuǎn)化為HPA的選擇性不對稱光氧化途徑和不同光催化劑對GLY氧化產(chǎn)物的分析。
圖2：IrRb-PHI的結(jié)構(gòu)表征。
圖3：光激發(fā)和猝滅特性。
圖4：GLY氧化成GLA的反應(yīng)機(jī)理。
圖5：HPA生成路徑的理論機(jī)制分析。
總結(jié)展望
本研究總之，利用設(shè)計的IrRb-PHI光催化劑成功實(shí)現(xiàn)了甘油（GLY）向羥基丙酮酸（HPA）的非均相不對稱光氧化。原子分散的Rb物種通過末端–OH基團(tuán)吸附甘油分子，在光反應(yīng)過程中保護(hù)其不被氧化，而鄰近的Ir物種增強(qiáng)了光誘導(dǎo)的氧還原反應(yīng)（ORR），原位生成的氧還原自由基能夠穩(wěn)定C中心自由基中間體。Rb和Ir位點(diǎn)的空間布局改善了氫提取過程——這一光氧化的關(guān)鍵步驟，并有效保護(hù)了C3自由基免受進(jìn)一步氧化，在可見光照射下實(shí)現(xiàn)了高選擇性（62%）和高產(chǎn)率（每克光催化劑每小時約8,000μmol HPA）。該研究推動了非均相體系中選擇性不對稱光氧化的發(fā)展，為合成高附加值化學(xué)品開辟了新途徑。
原文詳情：
Teng, Z., Zhang, Z., Tu, Y. et al. Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides). Nat. Nanotechnol. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41565-025-01897-1
