特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
共軛聚合物是有機光電子領域的重要組成部分，其中聚芳胺（如PTAA和聚TPD）因其優異的穩定性和溶液加工性能，被廣泛用作鈣鈦礦太陽能電池中的空穴傳輸材料。
關鍵問題
然而，功能共軛聚合物的研究主要存在以下問題：
1、 功能共軛聚合物的合成方法存在局限性
目前，共軛聚合物的制備通常依賴于過渡金屬催化的碳-碳交叉偶聯聚合，例如經典的鈴木-宮浦反應，通過形成芳基-芳基sp2鍵來構建聚合物主鏈，限制了聚合的可擴展性。
2、聚合產物存在非選擇性和批量均勻性的問題
在傳統的C-C交叉偶聯縮聚中，單體、中間體和低聚物具有相同的反應官能團，導致交叉偶聯聚合的非選擇性。由于反應的隨機性，單體、中間體和低聚物會隨機發生交叉偶聯，導致聚合產品的批次間差異較大。
新思路
有鑒于此，浙江大學李昌治等人開發了一種反應性調節的連續交叉偶聯碳氮縮聚方法，能夠精確合成具有優異批次間均勻性的功能性聚芳胺。揭示了中間體反應性的逐步調節是通過兩個連續的鈀促進的碳-氮偶聯循環實現可控縮聚的關鍵，這不同于單環碳-碳偶聯。制備了多種聚芳胺以改善材料的功能性，其中顯示出由極性取代基組成的三元聚合物優化了頂部制造的鈣鈦礦層的界面和整體性質。相應的倒置鈣鈦礦太陽能電池實現了25.2%(有效面積，5.97 mm2)和23.2%(有效面積，128 mm2)的顯著功率轉換效率，以及相當好的操作穩定性。總之，這項工作為先進共軛聚合物提供了一種有效的聚合方法，以實現高性能的光電子學。
技術方案：
1、開發了反應性調節的連續C–N交叉偶聯縮聚方法
開發了一種反應性調節的C–N交叉偶聯方法，用于合成聚芳胺，該方法避免了隨機偶聯，實現了高批次均勻性和可擴展性。
2、驗證了反應性調節的C–N交叉偶聯縮聚方法的可擴展性
作者通過反應性調節的C–N交叉偶聯方法成功放大合成了PTAA，為高性能聚合物材料的開發提供了新途徑。
3、證實了合成的三元PTAMA顯著提升了器件性能
作者將三元PTAMA作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，顯著提升了器件性能，基于PTAMA的PSC實現了25.2%的功率轉換效率（PCE）。
技術優勢：
1、開發了反應性調節的連續交叉偶聯縮聚方法
作者開發了一種反應性調節的連續交叉偶聯縮聚方法，能夠從低成本的起始材料精確合成功能性聚芳胺。通過鈀促進的C–N偶聯的兩步連續催化循環，實現了可控縮聚。
2、實現了聚芳胺的可放大合成和高性能應用
該方法不僅實現了聚芳胺的可放大合成，還通過選擇不同的芳基胺和芳基鹵衍生物，有策略地制備了各種二元和三元官能聚芳胺。
技術細節
反應性調節的連續C–N交叉偶聯縮聚
作者通過反應性調節的順序C–N交叉偶聯方法合成功能性聚芳胺，與傳統的鈀催化的C–C交叉偶聯相比，具有均勻的可擴展性和低合成復雜性的優點。使用乙酸鈀（Pd(OAc)?）、四氟硼酸三叔丁基鏻（P(t-Bu)?HBF?）和叔丁醇鈉（t-BuONa）作為催化劑體系，確保了在甲苯中的卓越有效性和耐久性。該方法通過兩個連續的催化循環實現聚芳胺的精確合成。通過1H NMR光譜和薄層色譜監測PTAA的聚合過程，發現芳伯胺首先與4,4'-二溴聯苯偶聯生成芳仲胺，隨后在第二個催化循環中進一步偶聯生成聚合物。與C–C交叉偶聯相比，該方法避免了單體、中間體和低聚物的隨機偶聯，從而實現了具有窄多分散指數和高批次均勻性的聚芳胺的合成。
圖 交叉偶聯縮聚。
圖 機理研究。
操作可擴展性和底物范圍
作者進一步驗證了反應性調節的C–N交叉偶聯縮聚方法的可擴展性，通過連續放大實驗成功合成了從0.5克到500克的PTAA，且分子量分布保持一致，顯示出顯著的一致性和可擴展性。第三方也成功進行了100克和1千克規模的合成，進一步證明了該方法的可行性。此外，通過選擇不同的芳基胺和芳基鹵化物衍生物，研究者制備了一系列具有改進光電功能的新型聚芳胺。對于二元聚合，不同烷氧基取代的芳胺與4,4'-二溴聯苯有效偶聯，生成了一系列二元官能聚芳胺。即使含N-雜環的底物通常會阻礙Pd催化劑的轉化，但該催化劑仍能有效促進含吡啶的芳基鹵化物與芳基胺之間的C–N交叉偶聯。研究還擴展到三元聚合物的合成，例如通過引入甲氧基取代的芳基胺，合成了三元多芳基胺PTAMA，顯著提高了對鹵化鉛鈣鈦礦的親和力。這些結果表明，該合成方法為開發高性能聚合物材料提供了廣闊空間。
圖 底物范圍。
用于PSCs的功能性聚芳胺
作者通過反應性調節的C–N交叉偶聯方法合成的三元PTAMA作為鈣鈦礦太陽能電池（PSC）中的空穴傳輸層（HTL），顯著提升了器件性能。基于PTAMA的PSC實現了25.2%的功率轉換效率（PCE），優于基于PTAA的23.2%。PTAMA改善了鈣鈦礦層的界面和體質量，降低了陷阱密度，提高了載流子提取效率。此外，PTAMA基PSC展現出優異的操作穩定性，在1-sun光照下超過1400小時后仍保持83%的初始性能，明顯優于PTAA基器件。這些改進歸因于PTAMA的甲氧基芳基取代基，增強了對鈣鈦礦的親和力和潤濕性。
圖 PSCs的設備性能。
展望
總之，反應性調節的連續交叉偶聯縮聚方法能夠精確合成具有優異批間均勻性的高級功能性聚芳胺。作者發現，反應物和中間體之間的不同反應性對于通過鈀催化的C–N交叉偶聯的后續催化循環實現可控縮聚是至關重要的。這種合成方法為開發各種具有改進的有機光電子學功能的CPs提供了空間。
參考文獻：
Shen, Z., Huang, Y., Dong, Y. et al. Precise synthesis of advanced polyarylamines for efficient perovskite solar cells. Nat. Mater. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02199-6
