研究背景
光催化氧化代表了一種有效的碳氫化合物增值方法，但在高底物轉化率下實現高選擇性的中間產物仍然具有挑戰性。
為了解決這些問題，清華大學李亞棟院士、彭卿，西湖大學曹興等人在“Nature Synthesis”期刊上發表了題為“Regulation of Pd single-atom coordination for enhanced photocatalytic oxidation of toluene to benzaldehyde”的最新論文。在本研究中，該團隊合成了具有不同配位環境的單原子Pd–O催化位點。Pd–O3配位的單原子位點在選擇性甲苯氧化中表現出最佳的催化性能，在95%的甲苯轉化率下獲得了95%的苯甲醛選擇性，苯甲醛的產率高達12,000?μmol?g?1?h?1，超過了以往報道的結果。Pd–O3催化位點是光生電荷分離和C(sp3)–H鍵活化的關鍵位置。
這些位點能夠有效捕獲光生孔，從而提高電荷分離效率，使得產率比Bi2WO6支持體提高了2.9倍。此外，配位結構減弱了苯甲醛的吸附，減少了過度氧化并提高了反應選擇性。這項工作突出了單原子位點配位在優化光催化氧化反應的活性和選擇性中的重要性。
研究亮點
（1）實驗首次合成了不同配位環境的單原子Pd–O催化位點，得到了Pd–O3和Pd–O4兩種不同的催化位點，并將其應用于甲苯的選擇性光催化氧化反應。
（2）實驗通過調節Pd–O3配位結構，成功提高了甲苯氧化反應的選擇性和活性。Pd–O3催化位點在95%的甲苯轉化率下，獲得了95%的苯甲醛選擇性，苯甲醛的產率高達12,000?μmol?g?1?h?1，超過了此前的相關研究結果。
（3）實驗表明，Pd–O3催化位點能夠有效地捕捉光生孔，提高電荷分離效率，從而提升反應的產率，產率比Bi2WO6支持體提高了2.9倍。
（4）此外，Pd–O3的配位結構減弱了苯甲醛的吸附，減少了過度氧化的發生，進一步提高了反應的選擇性。
圖文解讀
圖1.Pd/BWO催化劑的制備與結構表征。
圖2.甲苯光催化選擇性氧化的評估。
圖3.活性物種、反應動力學和載流子動力學的研究。
圖4.表面反應機理與DFT計算。
圖5.使用具有不同鈀配位環境的單原子Pd/BWO光催化劑進行甲苯光催化選擇性氧化的示意圖。
結論展望
本文研究了單原子配位環境（Pd–O）對光生載流子分離、C–H鍵活化以及中間產物的吸附–解吸響應在甲苯光催化氧化中的影響。Bi2WO6表面上的鈀單原子位點能夠捕獲光生孔，并作為甲苯的吸附位點，這代表了一個催化活性位點，進而能夠降低苯基C(sp3)–H鍵的活化能屏障，從而提高整體催化性能。本文通過調節Pd–O配位結構可以優化中間氧化產物從單原子位點的解吸過程，進而提高反應選擇性。
在Pd–O3/BWO催化劑中，中間產物苯甲醛容易從鈀單原子位點解吸，避免了進一步的氧化，并促進了苯甲醛的生成。其他樣品中苯甲醛與催化劑的相互作用較強，導致過度氧化。該研究突出了活性位點配位結構對催化反應性的影響，提供了重要的見解，為設計單原子光催化劑以實現更高反應性和最佳選擇性提供了理論依據。
原文詳情：
Sun, R., Cao, X., Ma, J. et al. Regulation of Pd single-atom coordination for enhanced photocatalytic oxidation of toluene to benzaldehyde. Nat. Synth (2025).
https://doi.org/10.1038/s44160-025-00782-y
