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原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
多相催化目前在高能效化學工業和可持續發展技術中發揮著關鍵作用，最佳催化劑可輕松激活反應物，與中間體的結合既不太弱也不太強。由于將密度泛函理論(DFT)應用于表面化學的進展，過渡態和中間體的吸附能被用于理解鍵的形成和斷裂及反應趨勢。根據鍵級守恒理論，在復雜的多電子轉移反應中，多個中間體在同一活性位點上的吸附能可以通過線性方式相互關聯。
關鍵問題
然而，吸附能標度關系的應用主要存在以下問題：
1、吸附能標度關系限制了催化活性的提升
吸附能標度關系通常將催化活性與關鍵中間體的吸附能聯系起來，形成火山形狀的依賴關系。這種標度關系為催化活性設定了理論上限，使得催化劑的性能難以突破這一限制，難以進一步提高催化效率。
2、中間體溢出效應難以實現和理解
吸附物種的溢出提供了一個獨特的機會來實現向次要位置的動態中間體轉移，但在多相催化中，中間體溢出的成功案例仍然很少。目前對中間體溢出效應的理解還不夠深入，需要借助原位表征技術和模型催化劑結構設計，才能在原子尺度上監測催化過程的動態行為。
新思路
有鑒于此，香港城市大學劉彬、哥倫比亞大學陳經廣院士、廈門大學陶華冰等人提出了一種中間溢出策略，通過建立雙組分界面來解耦電化學反應中的基本電子轉移步驟，從而獨立地調節單個催化表面上相應的中間吸附。以電催化氧還原反應為例，親氧位點是活化氧分子的優選位點，然后被吸附的OH*中間體自發遷移到氧結合能較弱的鄰近位點，在此OH*中間體被進一步還原和脫附，完成整個催化循環。因此，所設計的Pd/Ni(OH)2催化劑可以顯著地將氧還原反應的半波電位提高到比Pt/C催化劑高約70 mV，超過了Pd的理論過電位極限。這一設計原則強調了利用中間溢出打破多步催化反應中普遍存在的比例關系的機會。
技術方案：
1、提出基于中間體溢出的新型ORR機制
作者提出基于中間體溢出的新型ORR機制，打破傳統單組分催化劑吸附能標度關系限制，表明只要有相鄰的弱吸附催化表面，即可實現基于OH*溢出的ORR途徑，從而優化中間體吸附能并提高催化性能。
2、研究了基于中間體溢出機制的雙金屬催化劑在ORR中的性能
作者開發了Pd/Ag和Pd/Ni(OH)?雙金屬催化劑，通過中間體溢出機制顯著提升了氧還原反應（ORR）性能。
3、探討了氧析出反應（OER）中中間體溢出機制的應用
作者研究了OER中基于中間體溢出機制的Fe/Co雙金屬催化劑，通過優化Fe含量，Fe/Co催化劑展現出優異的OER活性，DFT和AIMD模擬驗證了OH*溢出機制的有效性，為低成本OER催化劑的設計提供了新思路。
技術優勢：
1、開發了基于中間體溢出的串聯反應途徑
本文提出了一種基于中間體溢出的串聯反應設計，打破了多相電催化中由吸附能量標度關系所限制的活性瓶頸。以ORR為例，通過在雙金屬Ag負載Pd催化劑上實現OH*中間體從Pd到Ag表面的溢出，使得質子-電子轉移分別在兩個不同位置發生，從而完全避開了中間體的線性標度關系。
2、設計了高性能的Pd/Ni(OH)?催化劑，優于商業Pt/C催化劑
通過將Pd納米粒子電沉積在Ni(OH)?載體上，開發出Pd/Ni(OH)?催化劑，不僅顯著提高了ORR的起始和半波電位，超越了純Pd的理論極限，還比商業Pt/C催化劑高出約70 mV。此外，Pd/Ni(OH)?催化劑表現出優異的耐久性，在30,000次循環后沒有活性衰減。
技術細節
基于OH*溢出的ORR途徑的理論預測
作者探討了四電子ORR中吸附能標度關系對催化性能的限制，并提出了一種基于中間體溢出的新型反應機制。傳統單組分催化劑上，OOH*、O*和OH*三種中間體的吸附能相互關聯，導致不可避免的過電位。為打破這一限制，提出了一種協同多功能活性位點機制，通過溢出效應實現中間體的動態轉移。實驗通過CV研究了不同金屬表面上OH*的吸附強度，發現OH*結合強度順序為Cu > Pd > Pt，而Ag和Au對OH*的結合較弱，適合作為次級活性位點。計算結果表明，OH*在Pd(111)表面上的擴散能壘較低（0.15 eV），而O*的擴散能壘較高（0.57 eV），表明在ORR過程中，O*中間體更傾向于在Pd位點上還原為OH*并累積。因此，只要有相鄰的弱吸附催化表面，就可以實現基于OH*溢出的ORR途徑，從而優化中間體吸附能并提高催化性能。
圖1 基于OH*溢出的ORR途徑的理論設計
溢出介導的催化劑設計
進一步研究了基于中間體溢出機制的Pd/Ag和Pd/Ni(OH)?雙金屬催化劑在ORR中的性能。通過電沉積法在導電玻碳電極上制備了Pd/Ag催化劑，其由均勻分布的46 nm顆粒組成，具有清晰的Pd/Ag相界面。電化學測試表明，Pd/Ag的ORR性能優于單獨的Pd和Ag，甚至優于Pt催化劑。進一步將Pd沉積在Ni(OH)?上，構建了Pd/Ni(OH)?/C催化劑，其半波電位高達0.937 V，比商業Pt/C高出約70 mV，且比活性和質量活性顯著提高，Tafel斜率降低，表明更快的ORR動力學。此外，Pd/Ni(OH)?/C在耐久性測試中表現出色，10,000次循環后半波電位僅負移12 mV，30,000次循環后仍保持穩定。原位XANES和DFT計算證實了OH*從Pd到Ag的溢出過程，AIMD模擬顯示OH*的轉移僅需1.55 ps。這些結果表明，基于中間體溢出機制的雙金屬催化劑在ORR中具有顯著優勢，為設計高性能ORR催化劑提供了新思路。
圖2 結構表征和ORR性能
圖3 原位HERFD X射線吸收光譜測量和動能壘計算
中間溢出指導催化劑設計的擴展
作者探討了OER中中間體溢出機制的應用。傳統單組分OER催化劑（如貴金屬銥基和釕基氧化物）受限于OOH*和OH*之間的線性吸附能比例關系，最小理論過電位約為300 - 400 mV。研究發現，在OER過程中，Fe和Co表現出不同的控速步驟：Fe的控速步驟是OH*的吸附，而Co的控速步驟是OH*向O*的轉化?；诖?，通過順序電沉積方法制備了Fe/Co雙金屬催化劑，實現了中間體溢出效應。實驗表明，Fe含量的優化對于平衡OH*的供應和消耗至關重要。與單獨的Fe或Co相比，Fe/Co展現出顯著提升的OER活性和轉換頻率（TOF），且Tafel斜率極低（僅30.9 mV dec?1），表明其OER速率決定步驟被轉換為O*和OOH*形成的電子轉移步驟之間的純化學步驟。DFT和AIMD模擬進一步驗證了OH*溢出導向的反應途徑的可行性，證明了中間體溢出機制在OER中的有效性。
圖4 基于中間溢出的OER路徑
展望
總之，本工作建議通過關鍵反應中間體的溢出效應解耦獨立活性中心上的多電子轉移反應的基本步驟，這有助于避免單個位點吸附能之間的普遍線性標度關系。這種催化劑設計概念已經在用于ORR和OER的Pd/Ag、Pd/Ni(OH)2和Fe/Co催化劑上得到證實，顯示出活性和動力學的顯著增強。
參考文獻：
Wang, Q., Hung, SF., Lao, K. et al. Breaking the linear scaling limit in multi-electron-transfer electrocatalysis through intermediate spillover. Nat Catal (2025).
https://doi.org/10.1038/s41929-025-01323-8
