研究背景
隨著功能性電子器件的不斷發(fā)展，需要新型納米材料和電學(xué)調(diào)控策略，提高電子器件的工作性能和拓展電子器件的功能。金屬有機(jī)框架（MOFs）由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體構(gòu)成，通過選擇特定的金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體，可以靈活設(shè)計(jì)組成和結(jié)構(gòu)多樣的MOFs，并被賦予多種功能。MOFs在功能性分子電子器件領(lǐng)域也有新興應(yīng)用，除了構(gòu)筑電阻之外，還可以構(gòu)筑電容器、電感器和二極管等，已應(yīng)用到存儲(chǔ)器，場(chǎng)效應(yīng)晶體管和開關(guān)等方面。其中，整流器是分子電子學(xué)研究最廣泛的分子電子器件之一?？梢酝ㄟ^分子摻雜，得到p型和n型MOFs，將兩種MOFs結(jié)合形成p–n結(jié)，實(shí)現(xiàn)整流現(xiàn)象，這類p-n結(jié)需要精細(xì)設(shè)計(jì)MOFs的組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)MOF合成有較高需求。因此，探索建立一種通用且靈活的調(diào)控策略，改變已有MOFs的整流行為，能為發(fā)展基于MOFs的功能電子器件提供極具價(jià)值的參考策略。
文章概述
近日，由武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院郭存蘭教授報(bào)道了一種靈活且通用的納米級(jí)分子異質(zhì)結(jié)策略，用于調(diào)控卟啉2D MOFs納米片整流。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變OPT分子的長(zhǎng)度和2D MOFs中心的金屬原子，有效調(diào)節(jié)了2D MOFs//OPT異質(zhì)結(jié)構(gòu)的整流行為。借助導(dǎo)電探針原子力顯微鏡（CP-AFM）對(duì)卟啉2D MOF異質(zhì)結(jié)的電荷傳輸行為進(jìn)行了研究，觀察到了最低和最高整流比（在0.55和46.8）之間約85倍的整流比變化。進(jìn)一步采用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)量和第一性原理計(jì)算，揭示了整流變化源于2D MOF//OPT SAMs界面能級(jí)對(duì)齊的調(diào)整，導(dǎo)致不同偏壓極性下的非對(duì)稱電荷傳輸。該策略針對(duì)無需特定設(shè)計(jì)和合成的MOFs，不僅減少了設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)和合成新配體所需的時(shí)間和成本，還為優(yōu)化現(xiàn)有MOFs以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的電學(xué)應(yīng)用提供了一種高效便捷的方法。
圖文導(dǎo)讀
本工作的分子異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由卟啉2D MOFs納米片和模板剝離金（AuTS）上的OPT SAM組成（圖1）。使用CP-AFM測(cè)量了通過分子結(jié)的電流-電壓（I-V）曲線。僅含2D MOFs納米片和OPT SAMs結(jié)的I–V曲線是對(duì)稱的，當(dāng)2D MOFs納米片置于OPT SAMs上構(gòu)成2D MOF/OPT SAM時(shí)，分子異質(zhì)結(jié)顯示出顯著的不對(duì)稱性，OPT3//Zn-TCPP異質(zhì)結(jié)的整流比（RR）達(dá)到1.67個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖1.分子異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)與電學(xué)測(cè)量裝置。a. CP-AFM電學(xué)測(cè)量示意圖（左），2D Zn-TCPP和不同長(zhǎng)度的OPT分子結(jié)構(gòu)（右）。b. 2D Zn-TCPP納米片分別在AuTS襯底（左）和OPT3 SAMs（右）上的AFM形貌。c.AuTS//Zn-TCPP//PtIr和AuTS/OPT3//Zn-TCPP//PtIr結(jié)的log|I (A)|–V圖。d. AuTS//Zn-TCPP//PtIr結(jié)和AuTS/OPT3//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)在±2.0 V時(shí) logRR的統(tǒng)計(jì)直方圖。
分子異質(zhì)結(jié)的整流可以進(jìn)一步通過OPT的分子長(zhǎng)度和卟啉2D MOFs納米片的組成來調(diào)節(jié)。隨著OPT長(zhǎng)度增加，通過OPTn//Zn-TCPP異質(zhì)結(jié)的電流減弱（圖2a）。負(fù)偏壓下的電流衰減比正偏壓下的更多，這使得I–V曲線不對(duì)稱。正偏壓和負(fù)偏壓下電流的對(duì)數(shù)值均與OPT長(zhǎng)度呈線性關(guān)系。正偏壓下電流與OPT長(zhǎng)度的斜率為0.18n?1，小于負(fù)偏壓下的0.51n?1（圖2b）。這兩個(gè)斜率值均小于OPT分子結(jié)的0.71n?1，表明OPT與Zn-TCPP界面處可能存在的相互作用也參與了整流的調(diào)控。相應(yīng)地，異質(zhì)結(jié)的logRR值也強(qiáng)烈依賴于OPT分子長(zhǎng)度（圖2c）。
圖2.2D MOF//OPT分子異質(zhì)結(jié)的整流行為。a.AuTS/OPTn//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)（n = 1, 2, 和 3）的I–V曲線。b. AuTS/OPTn//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)在±2.0 V下電流隨OPT分子長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)。c. AuTS/OPTn//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)的logRR (|I(+2.0 V)/I(?2.0 V)|)統(tǒng)計(jì)直方圖。d. AuTS/OPTn//Zn-TCPP(Fe)//PtIr異質(zhì)結(jié)的I–V曲線。e. AuTS/OPTn//Zn-TCPP(Fe)//PtIr異質(zhì)結(jié)在±2.0 V下電流隨OPT分子長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)。f. AuTS/OPTn//Zn-TCPP(Fe)//PtIr異質(zhì)結(jié)的logRR (|I(+2.0 V)/I(?2.0 V)|)統(tǒng)計(jì)直方圖。c, f的插圖：logRR與OPT分子長(zhǎng)度的關(guān)系。
TCPP中Fe配位也會(huì)影響卟啉2D MOFs異質(zhì)結(jié)的電學(xué)特性。單獨(dú)2D Zn-TCPP(Fe)納米片的I–V曲線是對(duì)稱的，電流約為Zn-TCPP的4倍。在Zn-TCPP(Fe)下有OPT SAMs時(shí)，OPTn//Zn-TCPP(Fe)的電流值仍然大于OPTn//Zn-TCPP異質(zhì)結(jié)。此外，在+2.0 V時(shí)電流隨OPT長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)與OPTn//Zn-TCPP異質(zhì)結(jié)相似，但在-2.0 V時(shí)電流趨勢(shì)不同。僅當(dāng)SAM為OPT3時(shí)，I–V曲線才不對(duì)稱。OPT3//Zn-TCPP(Fe)異質(zhì)結(jié)在-2.0 V偏壓下測(cè)得的電流比在+2.0 V偏壓下小約1.6個(gè)數(shù)量級(jí)（圖2e）。OPT3//Zn-TCPP(Fe)異質(zhì)結(jié)的logRR值達(dá)到1.64，與OPT3//Zn-TCPP異質(zhì)結(jié)相似（圖2f）。總之，OPT分子長(zhǎng)度和TCPP中的金屬離子配位都可以有效調(diào)控分子異質(zhì)結(jié)的電學(xué)行為。
圖3.AuTS/OPTn//2D Zn-MOF//PtIr異質(zhì)結(jié)的能級(jí)示意圖。a. OPTn//Zn-MOF異質(zhì)結(jié)的logRR (|I(+2.0 V)/I(?2.0 V)|)與接觸電勢(shì)隨OPT分子長(zhǎng)度變化關(guān)系。b, c. 分別為Zn-TCPP和Zn-TCPP(Fe)納米片的投影態(tài)密度（PDOS），金的費(fèi)米能級(jí)設(shè)為零。d-f. 施加0 V、+2.0 V和?2.0 V偏壓下，AuTS/OPTn//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)能級(jí)變化示意圖。g-i. 施加0 V、+2.0 V和?2.0 V偏壓下，AuTS/OPT2//Zn-MOF//PtIr異質(zhì)結(jié)能級(jí)變化示意圖。Zn-MOF = Zn-TCPP和Zn-TCPP(Fe)。
為了理解OPTn//Zn-TCPP和OPTn//Zn-TCPP(Fe)異質(zhì)結(jié)之間的整流機(jī)制和logRR差異，研究者進(jìn)一步使用KPFM測(cè)量了不同結(jié)構(gòu)與PtIr針尖之間的接觸電勢(shì)。較大的接觸電勢(shì)對(duì)應(yīng)較小的功函數(shù)（?b）。通過KPFM測(cè)量了PtIr針尖與AuTS襯底上的樣品之間的接觸電位，較大接觸電位對(duì)應(yīng)于較小的功函數(shù)。不同長(zhǎng)度的OPT SAMs的接觸電位從0.56到0.73 V不等。當(dāng)Zn-TCPP納米片在OPT SAMs上時(shí)，與OPT1 SAM相比，AuTS/OPT1//Zn-TCPP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的接觸電位從0.56 V顯著降低到0.15 V，而在OPT2和OPT3上的接觸電位則略微增加到0.65 V和0.76 V。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總體接觸電位隨著OPT中苯環(huán)數(shù)量的增加而增加（圖3a）。這些接觸電位的變化可能與OPT、Zn-TCPP和AuTS襯底之間的相互作用有關(guān)。
研究者對(duì)2D MOFs納米片進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。結(jié)果表明Zn-MOF納米片的能帶在Au費(fèi)米能級(jí)附近，帶隙約為1.10 eV（圖3b）。計(jì)算得到的帶隙小于溶液中測(cè)量的光學(xué)帶隙，這可能是由于環(huán)境變化與計(jì)算方法條件設(shè)定之間差異造成的。Au和PtIr的費(fèi)米能級(jí)分別約為5.1 eV和5.2 eV，Zn-MOF納米片的價(jià)帶（VB）更接近金屬的費(fèi)米能級(jí)?；谏鲜鰷y(cè)量的功函數(shù)和計(jì)算的能級(jí)趨勢(shì)，在圖3d-f中描述了施加0 V、+2.0 V和-2.0 V偏壓下AuTS/OPT//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)的能級(jí)圖。在+2.0 V時(shí)，AuTS/OPT//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)中Zn-TCPP的VB向下移動(dòng)，更接近AuTS電極的費(fèi)米能級(jí)，有利于電荷傳輸（圖3e）。而在-2.0 V時(shí)，由于Zn-TCPP在不同長(zhǎng)度OPT上的能帶偏差，OPT1上的Zn-TCPP的VB將處于電位窗口內(nèi)，但在OPT2和OPT3上的Zn-TCPP的VB略超出電位窗口（圖3f）。這些能級(jí)變化導(dǎo)致了AuTS/OPT//Zn-TCPP//PtIr異質(zhì)結(jié)中的整流及其對(duì)OPT分子長(zhǎng)度的依賴性。
類似地，對(duì)AuTS/OPT//Zn-TCPP(Fe)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了能級(jí)分析。同樣繪制了不同偏壓下的能級(jí)圖（圖3g-3i）。OPT2 SAM上的Zn-TCPP(Fe)的VB和導(dǎo)帶（CB）低于Zn-TCPP（圖3g）。在正偏壓和負(fù)偏壓下，OPT2//Zn-TCPP(Fe)的VB都保持在電位窗口內(nèi)且更接近電極的費(fèi)米能級(jí)，有利于能級(jí)對(duì)齊和電荷傳輸（圖3h、3i中的粉色虛線）。這種能級(jí)分布產(chǎn)生對(duì)稱的I–V行為。總之，OPT//Zn-MOFs異質(zhì)結(jié)的接觸電位隨著OPT分子長(zhǎng)度的增加而增加，并隨著TCPP中心配位的金屬變化，導(dǎo)致了AuTS/OPT//Zn-MOF//PtIr異質(zhì)結(jié)的不同整流行為。
結(jié)論
本研究成功實(shí)現(xiàn)了由卟啉2D MOFs納米片和OPT自組裝單層（SAMs）組成的分子異質(zhì)結(jié)整流器。通過改變OPT分子長(zhǎng)度和TCPP中心的配位金屬原子，可以實(shí)現(xiàn)最低和最高整流比之間約85倍的變化。進(jìn)一步結(jié)合KPFM測(cè)量和第一性原理計(jì)算揭示了異質(zhì)結(jié)的能量級(jí)分布，發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱的電荷傳輸行為源于2D MOF、OPT SAMs和電極之間的能量級(jí)相對(duì)變化。該策略具有普適性，可以用于調(diào)控其它2D MOF異質(zhì)結(jié)的整流行為。這項(xiàng)工作將2D MOF納米片的電學(xué)應(yīng)用擴(kuò)展到了整流領(lǐng)域。
期刊簡(jiǎn)介
期刊Advanced Electronic Materials重點(diǎn)發(fā)表物理：應(yīng)用、材料科學(xué)：綜合、納米科技相關(guān)方向的文章。
該期刊是一個(gè)跨學(xué)科論壇，在材料科學(xué)，物理學(xué)，電子和磁性材料工程領(lǐng)域進(jìn)行同行評(píng)審，高質(zhì)量，高影響力的研究。除了基礎(chǔ)研究外，它還包括電子和磁性材料、自旋電子學(xué)、電子學(xué)、器件物理學(xué)和工程學(xué)、微納機(jī)電系統(tǒng)和有機(jī)電子學(xué)的物理和物理性質(zhì)的研究。期刊最新引文指標(biāo)為0.9，最新影響因子為5.3（2023）。
