編輯總結
化學催化反應大致分為兩類，一類是催化劑與反應物溶解在均相溶液中，另一類是催化劑在分離的異相固相中保持不變。Harraz等人報告了一個令人驚訝的發現：在乙烯醋酸乙烯酯的工業合成過程中，催化鈀（Pd）似乎同時在這兩種機制中起作用。盡管這個過程已經研究了50多年，但其機制仍然不確定，該過程將乙烯與醋酸反應，并使用氧氣。在多項電化學實驗中，作者發現證據表明，異相Pd還原氧氣后將Pd(II)釋放到溶液中進行偶聯反應，并最終重新沉積。—Jake S. Yeston
研究背景
目前，催化中的機制范式通常假設活性物種在整個反應過程中保持均相或異相。
鑒于此，麻省理工學院Yogesh Surendranath教授團隊在Science期刊上發表了題為“Homogeneous-heterogeneous bifunctionality in Pd-catalyzed vinyl acetate synthesis”的最新論文。他們展示了一個重要的工業過程——鈀（Pd）催化的乙烯醋酸乙烯酯合成，催化過程通過異相Pd(0)和均相Pd(II)的相互轉換進行，每種物種在催化循環中發揮互補作用。
研究通過電化學探針，我們發現異相納米顆粒Pd(0)作為活性氧還原電催化劑，提供了腐蝕所需的高電位，從而形成均相Pd(II)，而后均相Pd(II)催化選擇性乙烯醋酸化反應，并重新形成異相Pd(0)。通過電偶保護抑制Pd(0)腐蝕成Pd(II)，導致催化劑中毒的可逆性，進一步證明了相轉換在催化循環中的重要作用。這些結果突顯了動態相互轉換如何利用并耦合分子和材料活性位點的互補反應性。
研究亮點
1.實驗首次揭示了Pd催化乙烯醋酸乙烯酯合成中的相轉換機制，即催化過程通過異相Pd(0)與均相Pd(II)的相互轉換進行，二者在催化循環中發揮互補作用。
2.實驗通過電化學探針研究發現，異相納米顆粒Pd(0)作為氧還原電催化劑，為腐蝕反應提供所需的高電位，進而形成均相Pd(II)，后者在催化選擇性乙烯醋酸化反應中起作用，并最終重新沉積為異相Pd(0)。
3.實驗通過電偶保護技術，抑制了Pd(0)的腐蝕過程，導致催化反應的可逆中毒，進一步證明了相轉換在催化循環中的必要性。
4.實驗結果顯示，催化劑的相轉換是該催化循環中不可或缺的部分，且動態相互轉換使得分子和材料活性位點之間的互補反應性得以充分利用，促進了催化效率。
鈀催化合成醋酸乙烯酯中的均相-非均相雙功能特性
圖文解讀
圖1 鈀催化中相轉化作用的示意圖模型
圖2. 鈀在乙酸-醋酸鉀介質中的需氧腐蝕和電化學腐蝕
圖3 電化學和熱化學合成醋酸乙烯酯呈現出共同的速率-電位標度關系
圖4 在氣相合成條件下進行的電位和速率測量顯示，其標度關系與液相測量結果具有可比性
圖5 合成過程中，鋁對鈀起到的犧牲陽極保護作用
結論展望
綜合來看，本研究的觀察結果與完全依賴均相或異相催化循環的鈀催化乙烯醋酸乙烯酯合成機制不一致。相反，結果表明，催化劑相轉換是一個必要的路徑過程，用于提供一個雙功能的催化系統，其中異相Pd和均相Pd(II)分別發揮氧還原和烯烴功能化的互補作用。
研究結果暗示了一個豐富且未被充分利用的機會，即通過將催化序列中不同的負擔分配給均相和異相催化劑，這些催化劑協同作用以實現高效且選擇性的催化反應。
在本期的Science期刊的Perspective一欄目中，bp集團公司的Cathy L. Tway 和 Sorin V. Filip針對麻省理工學院Yogesh Surendranath教授團隊在Science期刊上發表了題為“Homogeneous-heterogeneous bifunctionality in Pd-catalyzed vinyl acetate synthesis”的論文，發表了題目為“Catalysis at the crossroads”最新見解。具體內容如下：
約90%的工業化學品在制造過程中都會使用催化劑，以加速反應、減少能耗和降低廢物生成。催化劑主要分為兩類：均相催化劑（與反應物處于相同相態）通過直接結合來降低反應活化能；而異相催化劑（與反應物處于不同相態）則通過表面反應發揮作用。長期以來，這兩種機制被認為是彼此獨立的，因此催化劑的研究和開發通常只聚焦于其中一種。
然而，在本期《Science》的一項研究中，麻省理工學院Yogesh Surendranath教授團隊報道了在醋酸乙烯合成過程中，催化劑在同一催化循環中實現了均相與異相狀態的可逆轉變。這一發現為將均相催化的高效率與異相催化的易操作性相結合，提供了全新設計思路。
研究顯示，固態的金屬鈀（Pd?）在氧氣的作用下被氧化生成Pd2?（均相催化物種），后者在液態醋酸薄膜中催化乙烯與醋酸的反應生成醋酸乙烯。隨后，反應后的Pd會重新還原為固態金屬鈀，參與下一輪反應。這種催化循環不僅首次清晰揭示了Pd在均相與異相之間的動態可逆轉化過程，還驗證了兩者可以在同一反應系統中協同工作。
過去，有研究報道過不同金屬催化劑之間的異相協同作用，但Harraz等人的工作首次證實了單一金屬催化劑在同一系統中同時體現均相與異相性能，具有劃時代的意義。
研究還指出，這種可逆循環的平衡機制有助于防止金屬團聚失活，對催化效率起到了保障作用。但其性能仍受到催化劑成分、基底材料和反應條件等多種因素影響。因此，未來還需開展更多關于液態薄膜與催化活性關系的深入表征，比如利用高溫高壓下的旋轉角核磁共振等先進技術。
在工業層面，催化過程的綠色化和高效化日益受到重視。連續流反應技術正逐漸取代傳統的批式生產，以降低成本并提高效率。但異相催化劑在連續流中易溶解、流失的問題成為一大挑戰。
麻省理工學院Yogesh Surendranath教授團隊的研究表明，通過合理調控催化劑的均相–異相轉化機制，有望解決這一難題，并為未來更多雙功能催化體系的設計提供參考。借助計算模擬與跨學科合作，更多具有工業潛力的雙功能催化反應有望被發現并應用于綠色化學與可持續制造中。
原文詳情：
Deiaa M. Harraz et al. ,Homogeneous-heterogeneous bifunctionality in Pd-catalyzed vinyl acetate synthesis.Science388,eads7913(2025).DOI:10.1126/science.ads7913
