研究背景
本文的研究背景主要圍繞生物質的高效利用和可持續化學品的生產展開。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的生物質衍生化合物，能夠轉化為2,5-二甲?；秽?/span>DFF），后者是制造抗真菌劑、殺線蟲劑、藥物和功能聚合物的重要前體。然而，傳統的熱催化方法使用貴金屬催化劑，成本高且對DFF的選擇性低。近年來，電催化HMF氧化反應（HMFOR）作為一種可持續的替代方法，具有幾乎零排放的優勢，但其主要產物通常是2,5-呋喃二甲酸（FDCA），而非DFF。此外，DFF的低產率和過度氧化問題也是當前面臨的挑戰。
文章概述
近日，同濟大學李良春教授與復旦大學鄭耿鋒教授、呂希蒙博士團隊合作，提出了一種新型催化電極，將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）整合到親水性碳布上的金屬有機框架（MOF）中。該設計通過電極表面的親水性與HMF中的C(sp3)-OH基團之間的強氫鍵相互作用，顯著增強了HMF的選擇性吸附。此外，電驅動的NHPI-連接體解離生成穩定的N-氧自由基，促進了中性條件下HMF的選擇性半氧化。實驗結果表明，該方法在HMF-to-DFF轉化中實現了138.2 mol molcat?1 h?1的高產率和96.7%的選擇性。本文還通過理論計算和實驗驗證了氫鍵網絡在促進PINO催化氧化過程中的關鍵作用。
圖文導讀
圖1. (a) 電極上氫鍵輔助的半氧化示意圖。(b)基于pH的HMFOR反應路徑示意圖。(c) 使用原位解離的N-氧自由基介體TJU-68-NHPI進行HMF半氧化的示意圖。
圖2. (a) sh-MOF的SEM圖像。(b) wh-MOF、mh-MOF、sh-MOF和TJU-68-NHPI的FT-IR光譜。(c) wh-MOF、mh-MOF、sh-MOF的實驗XRD圖譜以及模擬的UiO-68圖譜（黑色）。(d) sh-MOF的C 1s、(e) N 1s和(f) O 1s的XPS光譜。(g) 在1.90 V（無HMF）下通過EPR光譜檢測到的原位準拓撲解離的PINO信號。
圖3. (a) wh-MOF、mh-MOF和sh-MOF在50 mM n-Bu4NPF6（溶劑：CH3CN/H2O混合物）中，含或不含50 mM HMF的LSV曲線。(b) sh-MOF在50 mM n-Bu4NPF6中，含或不含50 mM HMF，在1.50 V（vs. Ag/Ag+）下的Nyquist圖。(c) sh-MOF在不同電壓下，含100 mM HMF的Nyquist圖。(d) 在不同施加電位（從1.40 V到2.20 V）下，2小時內HMFOR的轉化率和選擇性。(e) 在1.90 V（vs. Ag/Ag+）下，HMFOR過程中DFF和HMF的濃度變化。(f) 六次連續電解循環后DFF的產率和選擇性。
圖4. (a) 三種催化電極的性能比較。綠色：HMF轉化率（%）；紅色：DFF選擇性（%）；藍色：接觸角（度）；灰色：Zeta電位（Vzeta，100 μV）。(b) 本工作與之前報道的DFF產率（mol molcat?1 h?1）的比較。
圖5. (a) HMF和DFF在碳布上的吸附能。(b) HMF從碳布傳輸到催化劑界面的示意圖。(c) HMF和DFF與TJU-68-NHPI的氫鍵相互作用強度。(d) 使用原位解離的N-氧自由基介體進行HMFOR的自由能圖。
結論
本文成功開發了一種基于氫鍵輔助的sh-MOF催化電極，用于高效選擇性HMF-to-DFF轉化。實驗和計算結果表明，HMF中的C(sp3)-OH基團與親水性碳布之間的強氫鍵相互作用促進了HMF從電解質到電極的傳輸，并通過與TJU-68-NHPI的相互作用將反應物移向N-氧自由基。相反，DFF中的C(sp2)=O基團由于氫鍵相互作用較弱，吸附能力差，從而防止了DFF的過度氧化。最終，該方法實現了138.2 mol molcat?1 h?1的DFF產率，并保持了96%以上的高選擇性。本研究不僅展示了一種利用活性N-氧自由基將HMF轉化為DFF的有效方法，還引入了一種基于氫鍵輔助的選擇性半氧化策略。
期刊簡介
《ChemSusChem》發表以化學為核心、在可持續性研究各個領域具有影響力的科研成果，包括綠色合成與化學、能源儲存與轉化以及材料升級回收等方向。該期刊涵蓋范圍廣泛，涉及可再生能源與材料、碳捕獲與轉化、氫能、環境化學、可持續催化以及綠色化學的所有方面。
