特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
工業催化中使用的負載型貴金屬團簇( < l nm )往往面臨著在還原和氧化環境(常用于催化劑再生)之間切換的苛刻條件，如丙烷脫氫( PDH )和石腦油重整，這些循環往往會引起金屬簇的不可逆結構轉變，導致催化劑失活。自再生的金屬催化劑可以在不同的氣氛下可逆地改變其結構，從而解決這一問題。
關鍵問題
然而，自再生金屬催化劑的應用主要存在以下問題：
1、自再生催化劑活性不足，阻礙了其實際應用
負載在鈣鈦礦上的Pd和Pt作為尾氣處理催化劑可以自再生，從而大幅延長催化劑的使用壽命。然而，由于鈣鈦礦的比表面積較低，導致其催化活性不足，阻礙了該類催化劑的實際應用。
2、現有自再生催化劑環境適應性不足，難以滿足工業需求
現有的自再生金屬催化劑存在環境污染、反應器腐蝕、存在副反應等問題，且在多次反應-再生循環后會失去催化性能，其總壽命難以滿足工業生產的預期。
新思路
有鑒于此，福州大學鮑曉軍教授、朱海波教授等人發現多種Pt前驅體自發分散在Ge-MFI分子篩中，這與Ostwald熟化現象相反，產生了自再生的Pt/Ge-MFI丙烷脫氫催化劑。這些催化劑在還原反應和氧化再生條件下可逆地在鉑團簇和鉑單原子之間轉換。這種環境適應性使它們在丙烷脫氫中可以完全自我再生超過110個反應-再生循環。當在800?° C的空氣中暴露10天時，催化劑表現出前所未有的抗燒結能力。這種自發的金屬分散在Ge -分子篩中是制備各種Rh、Ru、Ir和Pd簇催化劑的有效和通用的方法。
技術方案：
1、研究了金屬與Ge-MFI沸石的相互作用
作者Ge-MFI分子篩能有效捕獲金屬物種，并表明Ge原子在捕獲Pt及再分散中起關鍵作用。
2、探究了催化劑在PDH反應中的自再生能力
在丙烷脫氫（PDH）反應中，Pt/Ge-MFI催化劑表現出卓越的自再生能力。在苛刻條件下，丙烷轉化率約42%，丙烯選擇性約98%。
3、跟蹤了Pt/Ge-MFI催化劑在反應-再生過程中的結構演變
作者通過發現，Pt/Ge-MFI催化劑在反應-再生過程中可在Pt團簇和Pt單原子之間可逆切換。
4、研究了Ge-MFI分子篩中Pt團簇和Pt單原子基元間的可逆轉化熱力學
DFT計算表明，Pt團簇在Ge-MFI分子篩中可轉化為PtO基元，鍺原子對PtO基團的穩定作用顯著，這種穩定性對設計抗燒結催化劑至關重要。
技術優勢：
1、發現了Pt前驅體可自發分散于Ge-MFI分子篩中，形成動態可逆體系
作者發現Pt前驅體可自發分散于Ge-MFI分子篩中，形成動態可逆的Pt團簇/單原子轉換體系。這種結構轉換使催化劑在還原和氧化再生條件下可逆切換，展現出非凡的自再生能力，在丙烷脫氫中可完全自再生超過110次反應循環。
2、開發的催化劑具有優異的環境適應性和抗燒結性能
本工作開發的催化劑具有卓越的環境適應性，當在800°C的空氣中暴露10天時，表現出前所未有的抗燒結能力。這種自發的金屬分散在Ge-MFI分子篩中的方法，不僅適用于Pt，還可推廣至Rh、Ru、Ir和Pd等其他貴金屬。
技術細節
金屬與Ge-MFI沸石的相互作用
本研究發現，Ge-MFI分子篩能有效捕獲金屬物種。通過水熱法合成的Ge-MFI中約0.42 wt.%的Ge摻入骨架，可捕獲Pt。實驗中，Pt從SiO?轉移到Ge-MFI中，形成高活性Pt團簇，顯著提升丙烷轉化率。此外，通過熱氧化老化處理，大尺寸Pt顆?？勺园l再分散到Ge-MFI沸石通道內形成團簇，抵消了奧斯瓦爾德熟化效應。這種自發分散現象在其他含雜原子的MFI沸石中未觀察到，表明Ge原子在捕獲Pt及再分散中起關鍵作用。
圖1 通過Pt物種的自發分散制備了Pt/Ge-MFl催化劑
丙烷脫氫研究
在丙烷脫氫（PDH）反應中，四種Pt/Ge-MFI催化劑表現出卓越的自再生能力。在苛刻條件下（100%丙烷進料、9.5 h?1高空速、585°C），丙烷轉化率約為42%，丙烯選擇性約為98%。這些催化劑在12小時PDH處理后，經600°C空氣再生2小時，可完全恢復催化性能，且能穩定運行至少50個反應-再生循環。進一步測試表明，Pt@Ge-MFI催化劑在110個循環后性能依然完好。即使在800°C空氣中暴露10天，這些催化劑也表現出優異的熱氧化穩定性，未發生燒結，性能保持不變。相比之下，其他雜原子MFI分子篩上的Pt催化劑和工業Pt-Sn/Al?O?催化劑在類似條件下則表現出較低的熱氧化穩定性。
圖2 Pt/Ge-MFL催化劑在PDH中的自再生性能
圖3 催化劑的熱氧化穩定性的評估
結構分析
作者利用多種原位表征技術（XAFS、FTIR、XPS和TEM）跟蹤了Pt/Ge-MFI催化劑在反應-再生過程中的結構演變。實驗方案包括H?中活化、PDH反應、空氣中煅燒和H?后還原四個階段。在還原條件下，Pt以小團簇形式存在，每個團簇約8個Pt原子，大小約0.60 nm，通過Pt-O和Pt-Ge鍵錨定在Ge-MFI沸石上。在氧化再生階段，Pt團簇轉化為原子分散的Pt單原子，錨定在Ge原子上。這種Pt團簇與Pt單原子之間的可逆切換在四個循環中得到驗證，賦予催化劑卓越的環境適應性和自再生能力。此外，還揭示了HPtCl?在Ge-MFI中的自發分散機制，表明Ge原子在穩定Pt物種方面起關鍵作用。
圖4 跟蹤PDH中Pt/Ge-MFI自再生的光譜
機理分析
作者采用DFT計算研究了Ge-MFI分子篩中Pt團簇和Pt單原子基元之間的可逆轉化熱力學。計算表明，PtO基元是Pt團簇重新分散后的原子基序，其完全重新分散到PtO的過程放熱1.08 eV，而從初始Pt團簇中剝離PtO基元至少需要1.50 eV的能量。在較低溫度、較高氧壓或兩者兼有的條件下，這種完全原子重新分散過程變得可行。在973 K下進行100皮秒的AIMD模擬，研究了Ge-MFI沸石中鍺原子對Pt團簇和單個PtO基團穩定性的影響。結果顯示，鍺原子對PtO基團的穩定作用比對Pt團簇更為顯著。在Ge-MFI沸石中，PtO基團在靠近鍺原子時受到嚴重限制，而Pt-O-Ge部分可以很好地保持；而在Si-MFI、Sn-MFI、Zn-MFI和Ga-MFI沸石中，PtO基團則擴散得更自由。均方位移（MSD）分析進一步證實了這一點。對于Pt團簇的運動，在Ge-MFI和Si-MFI沸石的MFI通道中都表現出明顯的限制。在Pt團簇分散后，沸石基質對單個PtO基團的穩定化對于設計抗燒結的沸石基催化劑至關重要。
圖5 自再生過程的理論計算
展望
總之，金屬在Ge-分子篩中的自發分散為制備貴金屬團簇催化劑提供了一種穩健且通用的方法。Pt/Ge-MFI已實現公斤級生產，證明其具有潛在的工業應用價值。此外，Rh、Ru、Ir和Pd團簇負載的Ge - MFI和Ge - Beta催化劑也成功合成，且在丙烷脫氫反應-再生循環中表現出團簇分散和重組現象。
參考文獻：
HUIZHEN HONG, et al. A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance. Science, 2025,
DOI: 10.1126/science.adu6907.
