推薦閱讀：黃勁松，Nature Sustainability！
研究背景
金屬鹵化物鈣鈦礦（Metal Halide Perovskites, MHPs）是一類可通過溶液法低成本制備的半導體材料，因其優異的光電性能被廣泛應用于太陽能電池、光電探測器和發光二極管等領域。與傳統的硅基或無機半導體材料相比，鈣鈦礦材料具有制備工藝簡單、原料豐富、帶隙可調以及載流子遷移率高等優點。
然而，在溶液法生長過程中，其結晶機制尚不明確，尤其是在晶體與前驅液之間的界面行為、晶面取向控制和缺陷抑制等方面仍存在諸多問題，因此給高質量鈣鈦礦單晶的制備帶來了巨大挑戰。
為了解決這些問題，北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松團隊在“Nature Synthesis”期刊上發表了題為“Self-regulated facet stability during solution growth of perovskite crystals”的最新論文。該團隊利用顯微光譜技術，原位研究了γ-丁內酯溶液中三碘化鉛甲胺（MAPbI?）單晶在固–液界面的結晶行為。通過建立前驅液的帶隙–溫度關系，首次揭示了晶體邊緣1.5–4 μm范圍內存在一個低溫界面區域，該區域由顆粒吸熱溶解形成，形成了類似“保護層”的結構。
該保護層可有效阻止取向隨機的顆粒附著，從而維持晶體的晶面取向，避免晶體生長過程中出現晶面失配和結構缺陷。進一步研究發現，該界面層的形成受結晶潛熱驅動的顆粒再溶解行為以及單體濃度梯度共同影響。
研究亮點
（1）實驗首次研究了三碘化鉛甲胺（MAPbI?）單晶在γ-丁內酯溶液中固–液界面處的溶質向晶體轉化過程，采用顯微光譜技術原位探測了前驅液溫度與帶隙的關系，并揭示了低溫界面區域的存在。
（2）實驗通過建立前驅液的溫度–帶隙標定關系，發現晶體邊緣1.5–4μm處存在冷卻的界面區域，這一區域的形成與顆粒吸熱溶解過程有關。該冷卻的界面區域作為“保護層”有效阻止了隨機取向顆粒的附著，確保了晶面取向的穩定性。
（3）實驗進一步揭示，冷卻的保護層由溶解顆粒的潛熱驅動及界面單體濃度梯度共同作用形成。一旦該保護層遭到破壞，晶體將出現不規則的多晶形貌，晶面取向失穩。
圖文解讀
圖1:固溶體界面，不同晶體生長理論的示意圖。
圖2:原位顯微吸收光譜系統。
圖3:固溶體界面附近的溫度分布測定。
圖4:鈣鈦礦單晶生長中，保護層的潛在機制。
結論展望
總之，本文采用顯微吸收光譜系統研究了晶體–溶液界面在微米尺度上的特性。通過建立鈣鈦礦溶液的溫度–帶隙關系，研究者能夠確定界面附近的微米級溫度分布。研究者發現，在固–液界面附近，晶體邊緣1.5至4μm處存在一個明顯的低溫區域。這個區域充當了保護層，促進了初始顆粒的溶解為單體，并在晶體生長過程中自我調節晶面。該保護層的形成是由于結晶過程中潛熱驅動的顆粒溶解和界面處單體濃度梯度的作用。
這一理論不適用于極快的非平衡過程，如多晶薄膜的形成，因為在這些過程中，成核濃度高且溶劑干燥迅速。然而，該理論可能適用于鈣鈦礦單晶生長的溶液體系，特別是在前驅溶液中存在簇狀或顆粒時，并有可能解釋添加劑增強鈣鈦礦晶體生長的過程。
研究者之前的研究表明，3-（十烷基二甲基銨基）丙烷磺酸內鹽（DPSI）作為添加劑，能有效提高MAPbI?和CsPbBr?單晶的質量，并抑制不受控制的成核，同時減緩晶體生長速率。DPSI中的S=O鍵應與Pb–I絡合物結合，形成Pb(DPSI)xI?簇，初始溶液中需要更高的溫度才能釋放Pb離子。這解釋了在前驅溶液中添加DPSI時晶體生長較慢的現象。較高的生長溫度和較慢的單體釋放減少了生長晶體中的缺陷形成，因為單體能夠更有效地擴散并填充晶格位置。
原文詳情：
Shi, Z., Liu, H., Jiao, H. et al. Self-regulated facet stability during solution growth of perovskite crystals. Nat. Synth (2025).
https://doi.org/10.1038/s44160-025-00786-8
