研究背景
基于Mn基硫屬化合物陰極的水系鋅離子電池（AZIB）具有高比容量，在未來儲能系統中具有很大的應用前景。然而，這一陰極材料面臨著Mn溶解和硫屬化物分解的挑戰，不僅會降低電池性能，還會引發環境問題。盡管此前的報道顯示還原氧化石墨烯（rGO）的摻雜已顯示出緩解這些問題的潛力，但其潛在機制尚不清楚。近日，哈工大材料結構精密焊接與連接全國重點實驗室田艷紅教授（通訊作者）在ChemSuSChem上發表了針對Mn3+和Se2?溶解和析出問題的最新研究進展。研究采用rGO為導電骨架，實現MnSe納米顆粒在充放電過程中的電極結構完整性保持，合成出MnSe@rGO復合材料。研究表明Se摻雜的rGO有效抑制了Mn的溶解并防止了循環過程中的Se損失，從而保持了陰極的完整性并最大限度地減少了Zn陽極的腐蝕。該研究的機理研究為錳硫屬化物在環境友好型AZIBs中的實際應用提出了一種具有前景的解決方案并深入闡明了其背后的科學機制。
工作介紹
在本研究中，MnSe@rGO被用作正極材料，并系統地研究了rGO摻雜構型對抑制Se逸出和Mn溶解的影響。非原位表征和第一性原理計算的結果表明，Se摻雜的rGO顯著減少了電化學循環過程中的Mn溶解和Se揮發，從而保持了電極材料結構完整性并減輕了Zn陽極的腐蝕。此外，第一性原理計算表明，Se摻雜的rGO對Mn離子表現出高吸附親和力，有助于提高結構穩定性并最大限度地減少副反應。
圖1 （a） MnSe@rGO合成路徑示意圖。（b-d）MnSe@rGO復合材料的形態。（e） MnSe@rGO復合材料的面掃能譜，紅色為C，藍色為Mn，黃色為Se。（f）MnSe和MnSe@rGO樣品的XRD圖譜。（g） MnSe和MnSe@rGO的拉曼光譜。（h-j）復合材料的高分辨率XPS光譜。
圖2 （a）MnSe陰極和（b）MnSe@rGO陰極放電后的SEM圖像。（c）MnSe和MnSe@rGO材料在150次充放電循環后和純Zn箔的XPS光譜。（d-f）MnSe電池中Zn負極在150次循環后的SEM圖像和高分辨率XPS光譜。（g-i）MnSe@rGO電池中Zn負極在150次循環后的SEM圖像和高分辨率XPS光譜。
為了驗證Se摻雜rGO對抑制元素溶解的影響，比較了循環前后的Zn陽極表面。圖2a和b顯示了放電后MnSe和MnSe@rGO陰極的形態。MnSe電極表現出垂直生長的納米片的連續結構，這會導致電極結構的不穩定性以及刺穿隔膜和破壞結構完整性的風險。相比之下，MnSe@rGO電極表面呈現光滑的顆粒附著物，沒有明顯的尖銳突起，這可以歸因于摻入rGO的表面限域效應，有望顯著提高材料的結構穩定性。圖2c顯示了MnSe和MnSe@rGO陰極對應的Zn陽極在150次充放電循環后與原始Zn箔的XPS光譜對比數據。MnSe@rGO電池中Zn陽極的光譜與純Zn箔的光譜非常相似，未檢測到可見的Mn或Se特征峰。相比之下，MnSe電極的Zn陽極上出現了Mn和Se的峰，表明MnSe結構在長循環過程中發生了分解。圖2d-i的物相對比也顯示，Mn3+和Se2?的釋放主要來自未經包覆的MnSe陰極，而經過rGO包覆的MnSe@rGO電池中Zn陽極上則不存在Mn和Se沉積。
結論
作者報道了一種新型MnSe@rGO復合材料，并證明了rGO在抑制AZIBs的MnSe基陰極中Mn溶解和Se損失中起著至關重要的作用。通過作為導電和增穩結構，rGO增強了MnSe納米顆粒的結構完整性，從而改善了電化學性能，包括增加比容量、延長循環壽命以及在高電流密度下更好的穩定性。非原位表征和第一性原理計算表明，Se摻雜rGO對Mn3+和Se2?具有很強的吸附親和力，有助于最大限度地減少這些活性物質在循環過程中的溶解和分解，從而減少副反應并防止Zn陽極腐蝕。這些發現明確了rGO在解決與錳硫屬化物陰極相關的關鍵挑戰方面的重要性，為它們在可持續和環保的 AZIBs 中的實際應用提供了重要的理論指導。
期刊簡介
《ChemSusChem》發表以化學為核心、在可持續性研究各個領域具有影響力的科研成果，包括綠色合成與化學、能源儲存與轉化以及材料升級回收等方向。該期刊涵蓋范圍廣泛，涉及可再生能源與材料、碳捕獲與轉化、氫能、環境化學、可持續催化以及綠色化學的所有方面。
