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2025年3月20日，Chemical Science在線發(fā)表了題目為《Structural evolution of metal single-atoms and clusters in catalysis: Which are the active sites under operative conditions?》的綜述論文，第一作者為南京郵電大學(xué)王始彥副教授，通訊作者為南京郵電大學(xué)趙強(qiáng)教授、王龍祿副教授、上海師范大學(xué)毛建軍副教授和淮北師范大學(xué)馬東偉教授。

金屬單原子和團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化已被視為工況催化反應(yīng)研究的新前沿，其在催化行為的關(guān)鍵方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，包括活性、選擇性、穩(wěn)定性和原子效率以及多相催化的精確可調(diào)性。準(zhǔn)確識別實(shí)際反應(yīng)過程中金屬單原子和團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變對于解決活性位點(diǎn)、金屬-載體相互作用、失活機(jī)理等基本問題至關(guān)重要，進(jìn)而為高性能單原子及團(tuán)簇催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供指導(dǎo)。然而，目前仍缺乏對催化反應(yīng)過程中金屬物種動態(tài)結(jié)構(gòu)演變的評估方法，這嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

在此綜述中，作者探討了金屬單原子（SAs）與團(tuán)簇的動態(tài)結(jié)構(gòu)演化如何高度依賴于反應(yīng)條件——包括外加電位、反應(yīng)物、配位結(jié)構(gòu)、熱處理及金屬顆粒尺寸等關(guān)鍵參數(shù)，這些因素共同調(diào)控其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程。深入理解孤立分散金屬原子與團(tuán)簇的演化機(jī)制，不僅能揭示真實(shí)活性位點(diǎn)的本質(zhì)，還可闡明催化劑在整個(gè)催化循環(huán)中活化與失活的動態(tài)過程。金屬單原子與團(tuán)簇的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變對活性物種鑒定提出了重大挑戰(zhàn)。非原位表征可能無法捕獲真實(shí)活性位點(diǎn)，因?yàn)榻饘賳卧涌赡芫奂蓤F(tuán)簇，而反應(yīng)誘導(dǎo)的團(tuán)簇在反應(yīng)結(jié)束時(shí)也可能解離為孤立原子。因此，在實(shí)際工作條件下進(jìn)行原位表征對于避免得出不準(zhǔn)確或誤導(dǎo)性結(jié)論至關(guān)重要。    

研究者們在催化劑活性位點(diǎn)識別方面付出了巨大努力，但對于金屬團(tuán)簇與單原子位點(diǎn)在催化活性中的貢獻(xiàn)仍存在爭議。近期，一種有效策略是將不同結(jié)構(gòu)的金屬位點(diǎn)整合到催化劑載體上，通過"分工協(xié)作"機(jī)制協(xié)同促進(jìn)整體反應(yīng)進(jìn)程：具有最高本征活性的位點(diǎn)作為主反應(yīng)中心，而另一種金屬物種則作為摻雜劑調(diào)控活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。由金屬團(tuán)簇與單原子組成的復(fù)合催化劑所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，能夠精細(xì)調(diào)控活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而提升其本征活性。通過整合針對不同催化反應(yīng)優(yōu)化的雙活性位點(diǎn)，可利用雙功能催化作用提高多步催化反應(yīng)的效率。這凸顯了金屬團(tuán)簇與單原子協(xié)同催化對優(yōu)化催化效率的重要價(jià)值。然而，目前尚無研究揭示這種協(xié)同效應(yīng)的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。對于不同尺寸金屬催化劑在不同反應(yīng)條件下的行為，仍缺乏能夠系統(tǒng)解釋或預(yù)測其規(guī)律的理論體系，這將成為未來研究的重點(diǎn)方向。

然而，工況條件下催化反應(yīng)的實(shí)時(shí)模擬存在固有局限性：（1）反應(yīng)基元步驟可能發(fā)生在催化劑不同位點(diǎn)，準(zhǔn)確識別電催化劑活性位點(diǎn)在催化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)及其動態(tài)演變，是探究催化劑活性來源和理解催化反應(yīng)機(jī)制的必要前提。但實(shí)時(shí)監(jiān)測催化劑復(fù)雜結(jié)構(gòu)的演化過程仍面臨重大挑戰(zhàn)；（2）結(jié)構(gòu)動態(tài)變化會影響催化反應(yīng)動力學(xué)，導(dǎo)致不同反應(yīng)路徑與產(chǎn)物的生成。因此，發(fā)展一種整合結(jié)構(gòu)動力學(xué)與反應(yīng)動力學(xué)的理論方法對模擬催化反應(yīng)至關(guān)重要；（3）建立從反應(yīng)開始到催化劑失活全過程可靠的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系具有顯著難度。理論上，這種關(guān)系需通過比較相同反應(yīng)條件下兩種不同且明確定義的結(jié)構(gòu)來確定，但由于催化劑結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變及其隨反應(yīng)條件變化的復(fù)雜性，該任務(wù)變得異常困難。    

總之，本綜述系統(tǒng)闡述了金屬單原子（SAs）與團(tuán)簇在各類催化反應(yīng)中的動態(tài)演變過程，揭示了催化活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性與多樣性。研究強(qiáng)調(diào)了工況條件下金屬物種動態(tài)結(jié)構(gòu)變化的重要意義，并指出現(xiàn)有理論方法在模擬這些變化時(shí)面臨的挑戰(zhàn)。為全面理解反應(yīng)機(jī)制并設(shè)計(jì)具有優(yōu)化活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的高效催化劑，必須聚焦活性中心的動態(tài)演化過程。這需要通過發(fā)展新型理論框架與先進(jìn)原位表征技術(shù)，將催化劑結(jié)構(gòu)動力學(xué)與反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行有機(jī)整合。

圖1 (a) 金屬SAs和團(tuán)簇之間結(jié)構(gòu)演化的示意圖；(b) 不同催化反應(yīng)操作條件下金屬SAs和團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化策略

圖2 (a) ORR和NO₃RR過程中Cu-N-C SACs的電勢誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)演化的示意圖；(b) Cu SAs聚集成團(tuán)簇是由施加的電勢從0.00 V切換到?1.00 V vs.RHE驅(qū)動的，同時(shí)伴隨著NH₃的產(chǎn)生；(c) 在CO₂RR條件下，提出了一種涉及CO和H協(xié)同吸附驅(qū)動的Cu-(CO)_x部分演化的新路徑，用于Cu-N-C催化劑中的動態(tài)Cu燒結(jié)；(d) 通過恒電勢CI-NEB計(jì)算確定了?1.0 V_SHE下Cu的浸出勢壘；(e) 在U=?1.0 V_SHE的10 ps恒定電勢AIMD模擬，監(jiān)測了CuN₄、CuN₄H₂和CuN₄H₃中Cu-N的鍵長；(f) CuN₄H₃和Cu(CO)₂N₄H₃的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；(g) 在U=?0.5、?1.0和?1.5 V_SHE條件下，Cu(CO)₂N₄H₃上的恒定電勢Cu浸出勢壘；(h) 在浸出Cu-(CO)₂部分后，在AIMD模擬的另外10 ps中觀察到Cu(CO)₂N₄H₃中的Cu-Cu鍵長；(i) Cu-SAs和Cu₄團(tuán)簇之間動態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的機(jī)制是由電勢誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)演化驅(qū)動的；(j) CO₂RR過程中Cu₃P/Cu-N/C催化劑向Cu_x/Cu-N/C的電化學(xué)重構(gòu)路徑示意圖

圖3 (a) 在CO₂RR過程中，Cu SAs在g-C₃N₄襯底上電化學(xué)重建為團(tuán)簇的示意圖；(b) Cu單位點(diǎn)的演化速率取決于施加的電勢；(c) 原始Cu SAs遷移到其相鄰等效位置Cu₁/g-C₃N₄的自由能圖；(d) Cu₁/g-C₃N₄ SACs上Cu團(tuán)簇聚集過程示意圖；(e) Cu₃/g-C₃N₄上*CO → *CHO和*CO → *OCCO的動力學(xué)勢壘；(f) Cu物種對CO₂電還原為C₂₊產(chǎn)物的活性來源

圖4 (a) 在CO₂RR過程中，通過操作/原位方法將單分散Cu NPs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為活性金屬Cu納米顆粒；(b) 在實(shí)際反應(yīng)條件下，TM表面團(tuán)簇形成的催化劑結(jié)構(gòu)演變示意圖；(c) 動力學(xué)蒙特卡洛模擬的快照；(d) 各種Cu物種的CO₂氫化反應(yīng)的示意圖；(e) 在CO₂氫化反應(yīng)過程中，ZrO₂內(nèi)不同Cu負(fù)載下銅物種的遷移；(f) 通過XAS、DRIFTS監(jiān)測和STEM圖像監(jiān)測CO氧化過程中Pt SAs在γ-Al₂O₃上形成團(tuán)簇的動力學(xué)結(jié)構(gòu)演化；(g-h) Pt-Pt CN的XANES演變白線強(qiáng)度和EXAFS分析

圖5 (a) 使用激光燒蝕策略在CeO₂上實(shí)現(xiàn)Pt NPs到SAs的受控轉(zhuǎn)化，以提高CO氧化效率；(b) 根據(jù)活性中心的結(jié)構(gòu)計(jì)算了Pt在不同氧化學(xué)勢下的化學(xué)勢；(c) Au SAs處CO氧化的預(yù)期反應(yīng)機(jī)理示意圖；(d) CeO₂支持的Au₅₀團(tuán)簇到SAs的MD模擬動態(tài)結(jié)構(gòu)演化快照；(e) Au原子相對于Au納米顆粒質(zhì)心的分布函數(shù)P(r_cm)；(f) 平衡后孤立Au原子的Mulliken電荷與模擬時(shí)間的關(guān)系圖；(g) Gd摻雜CeO₂表面Cu SAs形成過程中催化劑結(jié)構(gòu)演變的示意圖；(h) 計(jì)算了CO氧化條件下Cu₁₀/Gd_0.25Ce_0.75O₂上多次CO吸附的吉布斯自由能變化；(i) Cu₁₀/Gd_0.219Ce_0.781O₂上最穩(wěn)定的CO飽和吸附構(gòu)型的俯視圖和側(cè)視圖

圖6 (a) 通過高分辨率HAADF-STEM圖像描繪從Pd NPs到SAs的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖；(b-c) 在1000 °C下平均直徑和顆粒數(shù)量與溫度和熱解時(shí)間的關(guān)系；(d) 動力學(xué)勢壘，以及從Pd₁₀團(tuán)簇到Pd-N₄缺陷的Pd原子相應(yīng)初始和最終構(gòu)型；(e) 金屬NPs向SAs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能量勢壘；(f) 相鄰的N摻雜劑促進(jìn)將NPs轉(zhuǎn)化為SAs的熱驅(qū)動霧化過程；(g) 實(shí)現(xiàn)霧化和高負(fù)載之間的平衡示意圖，同時(shí)避免溫度驅(qū)動霧化過程中不必要的燒結(jié)；(h) 所提出的高N摻雜輔助原子化策略能夠?qū)_xS_y團(tuán)簇轉(zhuǎn)化為高度分散的單金屬原子；(i) 23種不同的超高密度M-N-C SACs實(shí)現(xiàn)超高金屬負(fù)載；(j) 動力學(xué)勢壘，以及從塊狀NiS中動態(tài)解離Ni原子的相應(yīng)初始和最終構(gòu)型    

圖7 (a) 一種新穎、簡單的電化學(xué)敲除方法示意圖，用于誘導(dǎo)Zn鋅團(tuán)簇向SAs的結(jié)構(gòu)演化；(b-c) Zn SAs/團(tuán)簇-碳和Zn SA-碳的Zn K邊XANES光譜和FT-EXAFS光譜；(d) 計(jì)算出Li⁺在所有可能吸附位點(diǎn)上的吸附能；(e) 合金化/脫合金過程中金屬Zn團(tuán)簇轉(zhuǎn)化為單SAs的路徑

圖8 (a-c) 示意圖描繪了以團(tuán)簇和SAs的形式在襯底上預(yù)沉積的Pt、在電化學(xué)電勢窗口內(nèi)選擇性浸出后留在襯底上的SAs，以及三種典型條件下化學(xué)電勢與粒徑的典型趨勢；(d-e) NC和Fe₂O₃中Pt_n (n=20-1)載體的閾值浸出電勢U_n                               

論文鏈接：

Wang, S., Liu, C., Hao, W. et al. Structural evolution of metal single-atoms and clusters in catalysis: Which are the active sites under operative conditions? Chem. Sci., 2025. 

https://doi.org/10.1039/D5SC01221J

第一作者：

王始彥，博士畢業(yè)于東南大學(xué)，現(xiàn)為南京郵電大學(xué)副教授。圍繞低維材料的多尺度模擬與設(shè)計(jì)，在新型催化材料固氮、二氧化碳還原、析氫和氧還原、一氧化碳氧化反應(yīng)以及高選擇性的室溫氣體傳感器等方面取得了許多創(chuàng)新性研究成果。以第一作者或共同一作在ACS central science, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Science, Nanoscale Horizons, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale等期刊發(fā)表論文12篇，多篇論文被期刊評選為前封面論文、HOT論文、Most Popular論文等，多項(xiàng)理論研究工作展現(xiàn)的高反應(yīng)催化活性、提出的設(shè)計(jì)理念、反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

通訊作者：

王龍祿，南京郵電大學(xué)副教授，主要從事柔性能源轉(zhuǎn)化材料的開發(fā)和利用研究。在Nat. Commun.等期刊發(fā)表論文150余篇，他引9000余次，H指數(shù)54。獲河南省教育廳自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、河南省自然科學(xué)三等獎(jiǎng)、江蘇省光學(xué)學(xué)會青年光學(xué)科技獎(jiǎng)等科技獎(jiǎng)勵(lì)，榮獲江蘇省“333高層次人才培養(yǎng)工程中青年科學(xué)技術(shù)帶頭人”、湖南大學(xué)首屆杰出博士后等榮譽(yù)稱號，擔(dān)任Nano-Micro Letters、Chinese Chemical Letters、Advanced Powder Materials等期刊青年編委。

趙強(qiáng)，南京郵電大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，南京信息工程大學(xué)副校長，柔性電子全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者、教育部“長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”青年學(xué)者、國務(wù)院政府特殊津貼專家、全國高校黃大年式教師團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，主要從事有機(jī)與柔性電子領(lǐng)域研究。近年來在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊發(fā)表高質(zhì)量論文100余篇，獲國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、教育部自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、江蘇省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、江蘇省青年科技杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)等多項(xiàng)科技獎(jiǎng)勵(lì)。