研究背景
鉛鈣鈦礦因其卓越的發(fā)光性能而受到廣泛關(guān)注，有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、發(fā)光量子產(chǎn)率高等優(yōu)勢(shì)，且溫和的反應(yīng)條件和簡(jiǎn)短的合成流程使其成為光電器件研究的熱點(diǎn)之一；同時(shí)，摻雜后可實(shí)現(xiàn)發(fā)射的可調(diào)諧性。然而，鉛基材料的毒性和低穩(wěn)定性對(duì)其發(fā)展構(gòu)成了極大限制。
無(wú)鉛鈣鈦礦和金屬鹵化物納米顆粒的出現(xiàn)為解決以上鉛鈣鈦礦的問(wèn)題提供了新的途徑。例如，Cs?AgInCl?、CsEuCl?等無(wú)鉛鈣鈦礦，通過(guò)引入稀土離子，拓展了發(fā)光應(yīng)用范圍，從可見光延伸至近紅外光區(qū)，三價(jià)稀土離子的多樣性發(fā)射進(jìn)一步增加了材料的潛在應(yīng)用。然而，這也帶來(lái)了一系列挑戰(zhàn)，如發(fā)光量子產(chǎn)率較低、顏色純度不足，以及水的穩(wěn)定性問(wèn)題尚未得到解決。盡管稀土鈣鈦礦因表面致密配體的保護(hù)而表現(xiàn)出相對(duì)較好的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)不易在水中塌陷，但這一措施并未從根本上解決穩(wěn)定性問(wèn)題。因此探索提升鈣鈦礦材料性能的方法和策略有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
文章概述
近期，上海大學(xué)孫麗寧教授科研團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成策略，能夠顯著增強(qiáng)稀土雙鈣鈦礦材料的水穩(wěn)定性、量子產(chǎn)率及色純度。該策略采用改良的熱注射法，避免了在高溫合成過(guò)程中鈣鈦礦的崩解，通過(guò)低聲子能量和高穩(wěn)定性的NaLnF4對(duì)雙鈣鈦礦表面進(jìn)行鈍化。此外，該研究系統(tǒng)地研究并利用了材料在合成過(guò)程中的離子遷移現(xiàn)象，結(jié)果表明，雙鈣鈦礦鹵化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒的量子產(chǎn)率最高可提升至純鈣鈦礦的7倍；同時(shí)，材料合成中常見的離子遷移現(xiàn)象得到了有效利用，以促進(jìn)self-trapped excitons (STE)向鑭系元素稀土發(fā)射中心的能量轉(zhuǎn)移；在去除表面配體后，分散于水中的納米顆粒不僅維持了發(fā)光特性，還展現(xiàn)出了更高的色純度，并成功應(yīng)用于光學(xué)信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究。
圖文導(dǎo)讀
圖1 a）改進(jìn)的熱注射法實(shí)驗(yàn)步驟示意圖。b）高分辨率掃描透射電子顯微鏡（HR-STEM）圖像，c）掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像，以及 d）Eu1@Gd1的高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）圖像。e–j）對(duì)應(yīng)于圖1d，e） Na，f） Cs，g） Cl，h） F，i） Gd，j） Eu。k）P-Eu（Cs2NaEuCl6）、Eu1@Gd1和 Eu1@Gd3 的激發(fā)光譜。l）P-Eu、Eu1 @Gd1 和Eu1 @Gd3 的發(fā)射光譜。m）Eu1 @Eu1 和Eu1 @Gd1 的發(fā)射光譜。n）P-Eu 和 Eu1 @Eu1 的發(fā)射光譜。
圖2 a）P-Eu（Cs2NaEuCl6）、Eu2@Tb1、Eu1@Tb1、Eu1@Tb3、Eu1@Tb5和Eu1@Tb10的發(fā)射光譜。b）發(fā)射強(qiáng)度比線圖（左，粉色線，Eu3+發(fā)射與STE 發(fā)射）和強(qiáng)度積分線圖（右，紫線）。c）CIE色度圖（1931年）中P-Eu、Eu2@Tb1、Eu1@Tb1、Eu1@Tb3、Eu1@Tb5 和Eu1@Tb10的發(fā)光顏色，以及365 nm激發(fā)光下紫外燈箱中樣品的相應(yīng)圖片（從左到右）。d） Eu1@Tb3 在不同溫度下在365 nm處激發(fā)的發(fā)光光譜。e）Eu1@Tb3 在5.6 K溫度下（在 365 nm激發(fā)下）的發(fā)光光譜。f）材料包覆NaTbF4后的發(fā)光機(jī)理，以及 g）STE 在 438 nm 處的壽命衰減曲線。 h）Eu3+ 在 615 nm 處的壽命衰減曲線。i）P-Eu、Eu2@Tb1、Eu1@Tb1、Eu1@Tb3、Eu1@Tb5 和 Eu1@Tb10 的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
圖3 a）Gd1@Gd1的HR-STEM圖像。b）Gd1@Gd3 和 c）Gd1@Gd10 的 TEM圖像。d）激發(fā)光譜，e）發(fā)射光譜，以及f）P-Gd （Cs2NaGdCl6）、Gd1@Gd1、Gd1@Gd3 和 Gd1@Gd10 的STE壽命衰減曲線（λex = 375 ± 10 nm，λem = 440 nm）。g） P-Gd （Cs2NaGdCl6） 和 Gd1@Gd3 以及標(biāo)準(zhǔn)卡的XRD圖譜。h）在365 nm 激發(fā)下P-Gd、Gd1@Gd1、Gd1@Gd3 和 Gd1@Gd10 的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和發(fā)光照片。
圖4 a）Eu1@Tb3（子代碼1，λex = 365 nm）、Eu1@Tb3@Yb，Tm（子代碼2，λex = 980 nm）、Eu1@Tb5（子代碼3，λex = 365 nm）及其相應(yīng)子條形碼的局部光譜。b） 由子條碼1、2和3的隨機(jī)組合生成的光子條碼，以及需要防篡改的照片。c）圖4b的印刷條形碼在365 nm照射下的發(fā)光照片。d） i）在 365 nm光下數(shù)字圖案的發(fā)光照片，ii）數(shù)字圖案（在365 nm照射下）噴水并在烘箱中加熱后的發(fā)光照片。e）在365 nm照射下用Eu1@Tb3制成的發(fā)光墨水打印的玫瑰的發(fā)光照片。f）在365 nm和980 nm激發(fā)下分別由Eu1@Tb3@Yb,Tm和Eu1@Tb3 制成的信息陣列的發(fā)光照片。
結(jié)論
研究團(tuán)隊(duì)采用改進(jìn)的熱注射技術(shù)，成功地在稀土雙鈣鈦礦表面實(shí)現(xiàn)了NaLnF4的包覆，進(jìn)而構(gòu)筑了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米顆粒，顯著提升了其在水中的穩(wěn)定性；通過(guò)表面鈍化處理，異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子的發(fā)光量子產(chǎn)率得以提升至純Cs2NaEuCl6的7倍，而形成異質(zhì)納米粒子后Cs2NaEuCl6的發(fā)光量子產(chǎn)率則提高至原來(lái)的3倍，顯示出在增強(qiáng)稀土雙鈣鈦礦發(fā)光性能方面的廣泛適用性。此外，通常被視為不利現(xiàn)象的離子遷移，在本研究的材料合成中得到了有效利用，其中Tb3+的引入進(jìn)一步顯著提升了Cs2NaEuCl6的色純度。并且，通過(guò)恰當(dāng)?shù)南⊥岭x子摻雜與核殼包覆策略，所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒能夠同時(shí)展現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光特性，從而豐富了其發(fā)光性能。因此，這些納米顆粒不僅可用于制成油墨以印刷各類圖案，還可通過(guò)精心設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)多維度的防偽與加密功能，展現(xiàn)了其廣泛的應(yīng)用前景。
期刊簡(jiǎn)介
Advanced Optical Materials是一個(gè)國(guó)際性的、跨學(xué)科的論壇，針對(duì)材料科學(xué)的同行評(píng)審論文，重點(diǎn)關(guān)注光-物質(zhì)相互作用的各個(gè)方面。致力于光子學(xué)、等離子體、超材料等領(lǐng)域的突破性發(fā)現(xiàn)和基礎(chǔ)研究。
