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曼徹斯特大學(xué)的研究人員開發(fā)出了一種開創(chuàng)性方法，用于量化氫鍵作用力，這一突破有望徹底改變我們對(duì)生物系統(tǒng)中水的理解，并推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展。
背景介紹
受限空間中的水的行為對(duì)于生物、環(huán)境和技術(shù)系統(tǒng)都具有重要意義。曼徹斯特大學(xué)Mishchenko 教授、楊倩博士和王子微博士領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一種革命性的方法，可精確測(cè)量和量化受限水體系中氫鍵的強(qiáng)度。他們的研究成果本周發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）雜質(zhì)上。此項(xiàng)工作提出了一種全新的概念框架，用于理解這一自然界中最重要但卻難以量化的化學(xué)相互作用之一。
氫鍵是一種至關(guān)重要的相互作用力，使水具備諸如高沸點(diǎn)、高表面張力等獨(dú)特性質(zhì)，并在蛋白質(zhì)折疊、DNA 結(jié)構(gòu)等過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。然而，盡管氫鍵的重要性毋庸置疑，其強(qiáng)度的量化卻一直是科學(xué)界難以攻克的難題。
“幾十年來，科學(xué)家一直在努力尋找準(zhǔn)確測(cè)量和預(yù)測(cè)復(fù)雜環(huán)境中氫鍵強(qiáng)度的方法，”Mishchenko 教授解釋道。“我們提出的新方法將氫鍵視為偶極子與電場(chǎng)之間的靜電相互作用，使我們能夠直接從光譜測(cè)量中計(jì)算出氫鍵的強(qiáng)度。”
本文亮點(diǎn)
研究團(tuán)隊(duì)提出了一種全新的模型，將水試做彈性電偶極子，并且把來自附近原子的氫鍵相互作用視作靜電場(chǎng)，通過計(jì)算電偶極子與電場(chǎng)的相互作用得到氫鍵的諸多性質(zhì)。隨后該團(tuán)隊(duì)以天然層狀礦物二水硫酸鈣（CaSO?·2H?O）為模型體系，對(duì)該模型進(jìn)行了驗(yàn)證。二水硫酸鈣中包含二維空間受限的晶體水分子。通過向夾在硫酸鈣層之間的水分子施加外加電場(chǎng)，并利用高精度光譜技術(shù)測(cè)量其振動(dòng)響應(yīng)，團(tuán)隊(duì)首次以空前的精度標(biāo)定了氫鍵強(qiáng)度。
“我們的方法之所以具有革命性，在于它的預(yù)測(cè)能力，”楊倩博士表示。“只需一次簡(jiǎn)單的光譜測(cè)量，我們就能預(yù)測(cè)受限水的多種性質(zhì)——這些性質(zhì)在過去往往依賴于復(fù)雜的模擬，甚至根本無法獲得。”
圖文解析
1.氫鍵的本質(zhì)是一種靜電相互作用。如圖1a-b所示，該工作將氫鍵等效為在電場(chǎng)中的電偶極子，來自于氫鍵的電場(chǎng)會(huì)對(duì)偶極子起到收縮或拉伸的作用，這種作用直接反應(yīng)在水的分子振動(dòng)頻率上。通過測(cè)量水分子在不同系統(tǒng)中的振動(dòng)頻率可以計(jì)算偶極子和靜電場(chǎng)的相互作用，以得到系統(tǒng)中氫鍵的各種性質(zhì)。
圖1：該團(tuán)隊(duì)提出的氫鍵的電偶極子-靜電場(chǎng)模型與層狀礦物二水硫酸鈣中的二維受限水分子
2.二水硫酸鈣是一種二維層狀礦物，其結(jié)構(gòu)中包含二維受限的雙水分子層（圖1c）。如圖1d所示，在該系統(tǒng)中存在兩種類型的氫鍵，第一種是層間氫鍵（在HB原子上形成），這種氫鍵長(zhǎng)度較長(zhǎng)，強(qiáng)度較弱；另一種是層內(nèi)氫鍵，該種氫鍵長(zhǎng)度較短，強(qiáng)度較高（在HA原子上形成）。這兩種不同的氫鍵使得水分子的幾何對(duì)稱性降低，從而使水分子的兩種伸縮振動(dòng)模式分別退耦合在兩種不同的O-H鍵上：3400 cm-1波數(shù)的振動(dòng)主要來自于O-HA的伸縮振動(dòng)，3495 cm-1波數(shù)的振動(dòng)主要來自于O-HB的伸縮振動(dòng)（圖1e-f）。這為我們分別研究單個(gè)O-H偶極子的振動(dòng)提供了良好的平臺(tái)。
3.為了研究電場(chǎng)擾動(dòng)下二水硫酸鈣中的二維受限水分子的振動(dòng)，該團(tuán)隊(duì)制備了石墨與二水硫酸鈣的異質(zhì)結(jié)，通過上下石墨施加外電場(chǎng)，并對(duì)水分子的伸縮振動(dòng)進(jìn)行原位表征（圖2a-b）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二水硫酸鈣中位于兩種不同氫鍵環(huán)境中的O-H鍵均表現(xiàn)出電場(chǎng)可調(diào)控的伸縮振動(dòng)模式。外加電場(chǎng)的靜電影響與晶體內(nèi)部的內(nèi)建電場(chǎng)進(jìn)行疊加，對(duì)兩個(gè)O-H電偶極產(chǎn)生伸縮或拉伸。圖2c-e總結(jié)了電場(chǎng)調(diào)控的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這讓我們可以得到水分子偶極對(duì)靜電作用的響應(yīng)。
4.根據(jù)該研究團(tuán)隊(duì)提出的氫鍵的電偶極子-靜電場(chǎng)模型，二水硫酸鈣中水分子對(duì)外電場(chǎng)的響應(yīng)可以給出O-H偶極矩對(duì)O-H偶極子長(zhǎng)度的二階導(dǎo)數(shù)（圖3a，詳見文章正文）。隨后，該團(tuán)隊(duì)又總結(jié)了過去已發(fā)表的工作里，不同氫鍵系統(tǒng)中水分子的O-H鍵長(zhǎng)與伸縮振動(dòng)的拉曼振動(dòng)頻率，并根據(jù)提出的電偶極子-靜電場(chǎng)模型，將后者轉(zhuǎn)化為電偶極子處的電場(chǎng)強(qiáng)度，得出了二者之間的關(guān)系（圖3b），并依據(jù)模型擬合出了O-H偶極矩對(duì)O-H偶極子長(zhǎng)度的一階導(dǎo)數(shù)。最后，由擬合給出的一階與二階導(dǎo)數(shù)得到O-H偶極矩對(duì)偶極子長(zhǎng)度的泰勒展開，從而獲得了O-H偶極對(duì)電場(chǎng)擾動(dòng)的響應(yīng)模型。
5.上述模型成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同晶體水系統(tǒng)中，水分子電偶極矩與極化率的重現(xiàn)（圖3c-d）。此外，對(duì)于不同受限水分子系統(tǒng)（如C60中的受限水分子與水-石墨烯受限表面），該模型對(duì)水分子振動(dòng)，水分子偶極矩，局域電場(chǎng)和氫鍵能量等性質(zhì)都給出了良好的預(yù)測(cè)（詳見文章正文）。
圖2：二水硫酸鈣中的水分子伸縮振動(dòng)受到外加電場(chǎng)的調(diào)控。
圖3：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)氫鍵的電偶極子-靜電場(chǎng)模型的擬合與該模型對(duì)不同受限晶體水系統(tǒng)的性質(zhì)預(yù)測(cè)
總結(jié)與展望
該研究成果在多個(gè)關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛前景：
水凈化技術(shù)：通過量化水分子在膜表面的結(jié)合方式，工程師可以設(shè)計(jì)具備優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的海水淡化膜，通過控制氫鍵作用，提高水的通量和離子選擇性，降低水處理所需能耗。
藥物開發(fā)：該模型使得藥物研究人員能夠預(yù)測(cè)水分子如何與藥物化合物及其靶向蛋白結(jié)合。通過理解氫鍵網(wǎng)絡(luò)，科學(xué)家可設(shè)計(jì)具備理想溶解性、更佳膜穿透能力以及更高靶向結(jié)合精度的藥物，從而加快藥物研發(fā)進(jìn)程，推進(jìn)個(gè)性化醫(yī)療。
氣候科學(xué)：當(dāng)前氣候模型在模擬云的形成與大氣水汽行為時(shí)存在顯著誤差，而這些過程高度依賴氫鍵。該工作為更準(zhǔn)確地模擬不同溫度下水的相變提供了依據(jù)，在改善氣候預(yù)測(cè)方面有巨大應(yīng)用潛力，并有助于提升我們對(duì)水在天氣系統(tǒng)中作用的理解。
能源儲(chǔ)存：該研究提出了“氫鍵異質(zhì)結(jié)”的概念，為能源材料的設(shè)計(jì)開辟了全新路徑。通過在層狀材料中工程化構(gòu)建特定氫鍵結(jié)構(gòu)，科學(xué)家可開發(fā)出具備優(yōu)異離子傳輸性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的電極與電解質(zhì)材料，有望實(shí)現(xiàn)下一代電池能量密度的倍增，并提升其安全性與生命周期。
生物醫(yī)療器械：新的定量框架可精確調(diào)控水與表面之間的相互作用，這對(duì)器械的生物相容性至關(guān)重要。通過在植入設(shè)備表面設(shè)計(jì)氫鍵作用網(wǎng)絡(luò)，研究人員有望開發(fā)出抗生物污染能力強(qiáng)、體液傳輸性能優(yōu)異、信號(hào)檢測(cè)能力增強(qiáng)的傳感器，從而延長(zhǎng)設(shè)備壽命并實(shí)現(xiàn)低創(chuàng)傷的持續(xù)健康監(jiān)測(cè)。
論文的第一兼通訊作者王子微博士
這項(xiàng)研究的意義遠(yuǎn)不止于基礎(chǔ)科學(xué)。該團(tuán)隊(duì)的方法有助于解釋生物界面上的諸多現(xiàn)象，加深我們對(duì)細(xì)胞等微觀受限空間中水分子行為的理解，并推動(dòng)“氫鍵異質(zhì)結(jié)”這一全新智能材料體系的發(fā)展，在催化、分離、儲(chǔ)能等領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊應(yīng)用前景。
“水的氫鍵本質(zhì)支撐著無數(shù)技術(shù)，從清潔燃料催化劑到我們體內(nèi)的蛋白質(zhì)，”論文第一作者王子微博士表示。“本研究代表著在理解與調(diào)控自然界最關(guān)鍵化學(xué)相互作用之一方面的一項(xiàng)基礎(chǔ)性突破，其潛在應(yīng)用之廣泛令人振奮。”
本研究得到了歐洲研究委員會(huì)與英國(guó)研究理事會(huì)的資助支持。
如需了解更多信息，請(qǐng)聯(lián)系：
王子微博士（ziwei.wang@manchester.ac.uk）
Mishchenko 教授（artem.mishchenko@manchester.ac.uk）
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58608-6
