研究背景
材料中的結(jié)構(gòu)無(wú)序現(xiàn)象產(chǎn)生了許多有趣的現(xiàn)象，這些現(xiàn)象歸因于其熱力學(xué)和電化學(xué)特性的復(fù)雜相互作用。氧還原（OR）電化學(xué)為容量極限的突破提供了新的可能性，但同時(shí)也引發(fā)了由于電化學(xué)可逆性降低而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)無(wú)序現(xiàn)象。
傳統(tǒng)的固體熱膨脹解釋依賴于Grüneisen參數(shù)方程關(guān)系，將膨脹系數(shù)與晶格的非諧性聯(lián)系起來(lái)。然而，由于氧還原材料中尚未探索的動(dòng)態(tài)無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變，這一范式可能并不適用于OR材料。
在本研究中，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)芝加哥大學(xué)孟穎教授團(tuán)隊(duì)、張明浩教授等人揭示了OR活性材料中存在負(fù)熱膨脹，其膨脹系數(shù)為?14.4(2) × 10?6 °C?1，并將其歸因于熱驅(qū)動(dòng)的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變。氧還原行為的調(diào)控不僅能夠精確控制材料的熱膨脹系數(shù)，還為零熱膨脹功能材料的設(shè)計(jì)建立了實(shí)用的框架。以上成果在“Nature”期刊上發(fā)表了題為“Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry”的最新論文。
此外，作者還展示了通過(guò)電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力可以恢復(fù)材料的結(jié)構(gòu)無(wú)序。通過(guò)調(diào)整截止電壓，放電電壓變化的評(píng)估表明，材料有近100%的結(jié)構(gòu)恢復(fù)潛力。該發(fā)現(xiàn)為通過(guò)在操作過(guò)程中電化學(xué)過(guò)程恢復(fù)OR活性材料的原始狀態(tài)提供了新的途徑，并提出了一種應(yīng)對(duì)電壓衰減問(wèn)題的新的緩解策略。
研究亮點(diǎn)
1.實(shí)驗(yàn)首次揭示了氧還原（OR）活性材料中的負(fù)熱膨脹現(xiàn)象，得到的膨脹系數(shù)為?14.4(2) × 10?6 °C?1，并將其歸因于熱驅(qū)動(dòng)的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變。
2.實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)不同材料的熱膨脹行為的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)NTE是OR活性材料中普遍存在的特性，且NTE系數(shù)的大小與OR電化學(xué)行為之間存在顯著的相關(guān)性。通過(guò)調(diào)控OR活性，能夠精確調(diào)節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)。
3.實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析氧還原電化學(xué)過(guò)程，提出了一種基于電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變策略。這一策略不僅實(shí)現(xiàn)了OR活性材料的結(jié)構(gòu)恢復(fù)，還提供了一種新的方法來(lái)控制材料的零熱膨脹（ZTE）特性。
4.實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整電壓的截止值，評(píng)估了材料的放電電壓變化，展示了通過(guò)電化學(xué)過(guò)程，OR活性材料可以實(shí)現(xiàn)近100%的結(jié)構(gòu)恢復(fù)，為解決電壓衰減問(wèn)題提供了新的途徑。
圖文解讀
圖1：通過(guò)負(fù)熱膨脹探測(cè)氧還原電化學(xué)。
圖2：通過(guò)調(diào)控氧還原電化學(xué)來(lái)調(diào)節(jié)不同去鋰化狀態(tài)下的熱膨脹系數(shù)。
圖3：通過(guò)調(diào)控氧還原電化學(xué)設(shè)計(jì)零熱膨脹材料。
圖4：電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變。
結(jié)論展望
本文通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)由溫度變化引起的局部結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)具備可逆氧還原（OR）活性的材料中負(fù)熱膨脹（NTE）結(jié)構(gòu)特性的定量理解。研究不僅揭示了結(jié)構(gòu)無(wú)序在熱驅(qū)動(dòng)的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變中的作用，還闡明了其與材料OR活性之間的關(guān)聯(lián)。
隨后的探索發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)材料的無(wú)序程度，可以精細(xì)調(diào)控其OR活性，從而為設(shè)計(jì)具有零熱膨脹（ZTE）的功能性材料開(kāi)辟了新的方向。值得注意的是，通過(guò)電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變，為OR活性材料的結(jié)構(gòu)和電壓的操作過(guò)程恢復(fù)提供了一種獨(dú)特的方法。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了理解電化學(xué)與熱化學(xué)性質(zhì)之間復(fù)雜相互作用的重要性，并為下一代韌性和智能材料的設(shè)計(jì)提供了方法論支持。
原文詳情：
Qiu, B., Zhou, Y., Liang, H. et al. Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry. Nature (2025).
https://doi.org/10.1038/s41586-025-08765-x
