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研究背景

鎳基材料是極具發展前景的陰離子交換膜燃料電池陽極氫氣氧化反應（Hydrogen oxidation reaction，HOR）非貴金屬催化劑。然而，Ni基催化劑表面堿性HOR機理仍然存在爭議，尤其是吸附的羥基（OHad）是通過雙功能機理增強HOR活性，還是通過誘導Ni氧化物/氫氧化物形成使得催化劑失活。這導致設計Ni基催化劑時表面OHad吸附能（OHBE）到底是應該增強還是應該削弱成為困擾。因此，有必要進行系統的研究來明確OHad在Ni基催化劑堿性HOR中的作用，為OHBE調控提供精準指導。 

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同濟大學盛聞超課題組以一系列電沉積Ni基材料（Ni₅Mo、Ni₂₅Co、Ni₁₄W和Ni）為模型催化劑研究表面OHad在堿性HOR中的作用。XPS研究和DFT理論計算揭示了過渡金屬M（M=Mo、Co、W）合金化/摻雜過程會發生M向Ni的電荷轉移，使得Ni 3d電子能帶中心下移，提升HOR性能。該研究還提出Ni基電催化劑的失活電位與OHBE呈線性相關性，強OHBE誘導的Ni氧化物/氫氧化物形成是催化劑失活的原因。原位拉曼光譜和DFT理論計算顯示HOR活性與氫結合能（HBE）呈火山型關系。HBE和OHBE雙描述符的提出對Ni基HOR電催化劑的活性和失活機理提供了更深入的理解，為高效、穩定的堿性HOR催化劑設計提供了新思路。

圖文導讀

穩態測試法得到Ni₅Mo、Ni₂₅Co、Ni₁₄W和Ni四種催化劑的HOR極化曲線（圖1a）。Ni在0.05 V_RHE過電位時的HOR活性可以忽略不計，而Ni₂₅Co和Ni₁₄W的HOR活性顯著增加，0.05 V_RHE電流密度（i_0.05 V）分別達到0.08和0.36 mA cm^?2_geo。Ni₅Mo的i_{0.05 V}進一步提升到2.18 mA cm^?2_geo。將其動力學電流密度進行Butler-Volmer擬合得到ECSA歸一化交換電流密度（i₀）（圖1b和c）。Ni₅Mo、Ni₁₄W、Ni₂₅Co的i₀依次為0.090、0.011和0.003 mA cm^?2Ni。Ni在0 V_RHE時表現出最弱的HOR本征活性，其極化曲線具有明顯不可逆性，無法提取i₀。我們采用先前研究中的0.002 mA cm^?2Ni作為Ni的交換電流密度。基于上述分析，這四種Ni基材料HOR活性為Ni₅Mo>Ni₁₄W>Ni₂₅Co>Ni，可作為理想模型催化劑來研究OH_ad在堿性HOR中的作用。

圖1. Ni₅Mo、Ni₂₅Co、Ni₁₄W和Ni在H₂飽和0.1 M NaOH中（a）HOR極化曲線、（b）HER/HOR動力學電流密度和（c）HOR交換電流密度

圖2為Ni₅Mo、Ni₂₅Co、Ni₁₄W和Ni的電子結構解析。Ni 2p_3/2 XPS圖譜顯示（圖2a），Ni₂₅Co （852.9 eV）、Ni₅Mo （852.8 eV）和Ni14W （852.6 eV）的Ni⁰ 2p_3/2峰相比于Ni（853.0 eV）發生了負移，表明Ni和M （Mo、Co和W）之間存在電子相互作用。Bader電荷分析進一步確認M和Ni之間的電荷分配情況（圖2b），其中Ni正值表示Ni原子從其他原子獲得電子，而M （Mo、W和Co）負值表示M原子轉移電子到Ni原子。為了進一步闡明電子結構，利用XPS研究了催化劑的價帶結構（圖2c）。0到?3 eV對應Ni 3d填充帶。Ni_xM的d電子能帶中心位置大致計算為?1.81 eV（Ni₁₄W）、?1.67 eV（Ni₅Mo）和? 1.58 eV（Ni₂₅Co），相對于Ni（?1.56 eV）向遠離費米面的方向偏移。考慮到價帶譜只能探測已占據的d電子能帶，我們還通過DFT理論計算來識別包括未占據態的DOS（圖2d），其趨勢與價帶譜測試結果一致。根據d帶理論，d電子能帶中心下移可以改變催化劑表面H_ad/OH_ad吸附強度。

圖2. Ni₅Mo、Ni₂₅Co、Ni₁₄W和Ni（a）Ni 2p_3/2 XPS圖、（b）Bader charge分析圖、（c）價帶譜圖和（d）態密度圖

圖3解說  采用電化學原位Raman檢測催化劑表面Had結合強度。圖3a為?0.07 V_RHE的Raman光譜。2030-2120 cm^?1出現的一系列小峰歸因于Ni金屬表面單配位的Ni-H振動模式。根據簡諧振動，M-H結合能的平方根與波數成線性關系。Ni基金屬表面Ni-H拉曼位移為Ni (2111 cm^?1)> Ni₂₅Co (2102 cm^?1)> Ni₅Mo (2043 cm^?1)> Ni₁₄W （2033 cm^?1）。因此，表面H_ad結合強度依次為Ni> Ni₂₅Co > Ni₅Mo> Ni₁₄W。DFT理論計算Ni、Ni₂₅Co、Ni₅Mo和Ni₁₄W的HBE分別為?0.48、?0.47、?0.44和?0.39 eV，進一步證實了Raman測試的趨勢（圖3b）。Ni基催化劑的HOR活性與Raman位移的平方（圖3c）和計算的HBE（圖3d）之間存在火山型相關性，其中Ni₅Mo位于火山圖頂端具有最優HOR活性。經典的HOR火山圖表明，HBE是HOR反應活性的關鍵描述符。

圖3. Ni₅Mo、Ni₂₅Co、Ni₁₄W和Ni（a）原位Raman光譜、（b）DFT計算的HBE、（c和d）交換電流密度i₀與HBE的火山型關系

圖4解說  Ni₅Mo、Ni₁₄W、Ni和Ni₂₅Co的失活電位分別為0.11、0.16、0.19和0.21 V_RHE（圖4a）。OH吸附電位和DFT理論計算評估四種催化劑表面OHBE為Ni₅Mo>Ni₁₄W>Ni>Ni₂₅Co（圖4b和c）。失活電位與OHBE之間存在明確的單調線性相關性（圖4d），表明OH_ad是與H_ad競爭活性位點的表面毒化物質，并在Ni基HOR電催化劑的穩定性中發揮核心作用。基于這些結果，我們提出了堿性介質中Ni基HOR電催化劑與OHBE相關的失活機制（圖4e）。對于Ni₅Mo，當過電位增加時，活性位點很快被強結合的OH_ad占據，導致穩定性最低。Ni₁₄W和Ni的OHBE比Ni₅Mo的弱，穩定性提高。Ni₂₅Co的抗氧化性最高，這是由于其OHBE最弱。OHBE是Ni基催化劑穩定性描述符，它決定了堿性HOR的失活電位。提高Ni基材料HOR性能的有效策略是削弱OHBE以抑制OH_ad吸附，為Had的吸附/氧化提供清潔的表面。

圖4. Ni₅Mo、Ni₂₅Co、Ni₁₄W和Ni（a）失活電位、（b）循環伏安曲線、（c）DFT計算的OHBE、（d）失活電位與OHBE和OH吸附電位的線性關系和（e）失活機理示意圖

期刊簡介

《ChemSusChem》發表以化學為核心、在可持續性研究各個領域具有影響力的科研成果，包括綠色合成與化學、能源儲存與轉化以及材料升級回收等方向。該期刊涵蓋范圍廣泛，涉及可再生能源與材料、碳捕獲與轉化、氫能、環境化學、可持續催化以及綠色化學的所有方面。