特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
尿素(CO(NH2)2)是一種重要的氮肥和工業化學品，傳統上通過兩個能源密集型步驟合成:N2氫化為NH3(350–550°C，150–350 bar )，然后NH3–CO2反應(150–200°C，150–250 bar)，這個過程會產生大量溫室氣體。電合成(N2+CO2+6H ++ 6e-→CO(NH2)2+H2O)在溫和的液相條件下提供了一種生產尿素的可持續替代方案。
關鍵問題
然而，CO2和N2共還原合成尿素主要存在以下問題：
1、CO2和N2共還原合成尿素的法拉第效率很低
在當前的電催化體系下，尿素的法拉第效率較低，通常小于50%。這是由于N2和CO2的鍵能較高，活化較難，且在電合成過程中存在析氫反應和氮還原反應競爭。
2、由于副產物干擾和分離成本高，電合成尿素的產率很低
在傳統K?CO?電解質中進行尿素生產時，會產生溶質混合物，其中包含副產物N?H?和NH?。這些副產物的存在不僅降低了尿素的純度，還會影響尿素的合成效率，無法滿足大規模工業生產的需要。
新思路
有鑒于此，中山大學廖培欽等人表明，在配備有多孔固態電解質、沒有水性電解質的電解槽中建立的質子限制環境可以抑制氫析出反應和N2過度氫化成氨。這反而有助于*CO2與*NHNH(N2半氫化的中間產物)的C–N偶聯，從而促進尿素的生產。通過使用具有環狀雜三金屬簇的超薄二維金屬-唑鹽框架的納米片作為催化劑，從預處理的煙氣(主要包含85%的N2和15%的CO2)生產尿素的法拉第效率高達65.5%，且沒有氨和其他液體產物產生。在2.0 V的低槽電壓下，電流可以達到100 mA，尿素生產率高達5.07g gcat-1h 1或84.4 mmol gcat t-1h t-1。值得注意的是，它可以至少連續30小時生產6.2wt%的純尿素水溶液，并且獲得大約1.24 g純尿素固體。使用預處理的煙道氣作為直接原料顯著降低了投入成本，并且高反應速率和選擇性有助于降低系統規模和操作成本。
技術方案：
1、合成并表征了二維金屬唑鹽框架
作者通過氯化銅(I)和H?BTPP溶劑熱反應制備了Cu-BTPP二維金屬唑鹽框架（MAF）。為引入鐵和銅異質金屬節點，進一步合成了MAF-201和MAF-202。其結構和價態經PXRD、ICP-AES、XANES、XPS和EXAFS等表征確認。
2、測試了所設計催化劑的尿素合成性能
研究表明MAF-201催化劑在模擬煙道氣條件下表現出優異的尿素合成性能，其在MEA電解槽中實現了較高的尿素法拉第效率和產率，且產物純度高。
3、揭示了電合成尿素的機理
作者通過operando ATR-FTIR和PDFT計算揭示了尿素電合成機理：MAF-201中Fe(II)位點高效活化N?，Cu(II)位點吸附CO?生成*COOH，二者偶聯生成尿素。
技術優勢：
1、在配備多孔固態電解質（SSE）的電解槽中，成功構建了質子限制環境
本工作在配備多孔固態電解質（SSE）且沒有水性電解質的電解槽中，成功構建了質子限制環境，有效抑制了氫析出反應（HER）和N?的過度氫化為氨（NH?），避免了副產物的生成，從而提高了尿素合成的選擇性。
2、開發了新型二維金屬唑鹽框架（MAF）催化劑
作者開發了具有環狀異三金屬節點的超薄二維金屬唑鹽框架（MAF-201）納米片作為電催化劑，該催化劑利用Fe–Cu異質金屬團簇，結合了鐵基催化劑對N?的活化能力和銅基催化劑對CO?的活化能力，展現出優異的催化性能。
技術細節
合成和表征
通過氯化銅(I)和H?BTPP在100°C下溶劑熱反應，可制備[Cu?(μ?-O)(BTPP)(OH)]（Cu-BTPP）綠色微晶粉末，其為二維金屬唑鹽框架（MAF），由BTPP3?配體和{Cu?(μ?-O)}環狀三金屬簇構成，形成2D蜂窩狀層，純度經PXRD確認。為引入鐵和銅異質金屬節點，分別用CuCl/FeCl?·3H?O（1:2和2:1）代替CuCl，制備了MAF-201和MAF-202。它們的純度通過PXRD、ICP-AES、SEM和HRTEM確認。XANES和XPS顯示MAF-201中銅和鐵為+2價態，EXAFS擬合表明銅和鐵呈正方平面配位，配位數均為4，與理論結構一致。
圖 MAF-201的表征
尿素合成性能
作者在模擬煙道氣（CO?/N? = 15:85，50%濕度）及Ar飽和的1 M KHCO?三電極流動池中測試了Cu-BTPP、MAF-202和MAF-201催化劑。結果顯示，MAF-201在0.4 V時尿素法拉第效率（FE）達13.8%，尿素產率0.90 g h?1 gcat?1，表現出優異性能，歸因于其二鐵中心對N?的有效活化。在MEA電解槽中，MAF-201利用預處理煙道氣在1.5 V槽電壓下實現65.5%的尿素FE和3.67 g gcat?1 h?1的高產率，通過1H NMR和HPLC驗證了尿素的高純度和定量準確性。長期電解表明MAF-201結構穩定。此外，MAF-201剝離成納米片后，性能進一步提升，尿素產率達到5.07 g gcat?1 h?1，推動了尿素電合成技術的進步。
圖 尿素電合成的電化學性能
圖 MAF-201的同位素標記實驗和穩定性檢驗
反應機理
研究通過operando ATR-FTIR光譜和PDFT計算揭示了電合成尿素的機理。在0.4 V下，ATR-FTIR檢測到*COOH、C=O和C–N鍵的振動峰，但未檢測到*CO中間體，表明尿素合成中C–N鍵形成源于*NHx與*COOH的偶聯，而非*NHx與*CO。PDFT計算表明，MAF-201中Fe(II)對N?的吸附和活化能力優于Cu(II)，且其NRR的潛在限制步驟能壘遠低于Cu-BTPP和MAF-202。此外，*NH?NH?中間體因高解吸能而不會生成N?H?，而是繼續還原形成*NH?-*NH?中間體。隨后，Cu(II)位吸附CO?生成*COOH，與*NH?反應生成關鍵中間體*NH?COOH，最終與*NH?反應生成尿素。AIMD計算進一步表明，在MEA-SSE系統中，質子限制環境抑制了HER和NRR，促進了C–N偶聯，提高了尿素選擇性。這些結果通過多種實驗方法得到了驗證，為設計高效尿素電合成催化劑提供了理論依據。
圖 機理研究
展望
總之，本研究在固-氣相質子限制環境中，通過設計具有異三聚體{CuFe?(μ?-O)}活性中心的MAF-201催化劑，有效抑制了HER和NRR，同時促進了*COOH和*NHNH耦合，實現超高尿素產率。使用預處理煙道氣為原料，結合MEA-SSE電解槽，顯著降低投入成本和操作成本。經濟分析表明，基于HOR的尿素電合成成本低于OER系統，未來催化劑發展將進一步提升其經濟可行性。
參考文獻：
Liu, YC., Huang, JR., Zhu, HL. et al. Electrosynthesis of pure urea from pretreated flue gas in a proton-limited environment established in a porous solid-state electrolyte electrolyser. Nat. Nanotechnol. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41565-025-01914-3
