2025年4月9日，香港城市大學洪果教授、張文軍教授，北京大學郭少軍教授，在國際頂級期刊Nature Communications上合作發表了題為《D-orbital Reconstruction Achieves Low Charge Overpotential in Li-oxygen Batteries》的研究論文。該聯合團隊開發了新型鈀鈷合金催化劑，成功將鋰氧電池的充電過電位降至0.11伏特，使得能量轉換效率突破91%，為下一代高能量密度電池商業化奠定基礎。
鋰氧（Li-O2）電池因其具有極高的理論能量密度（約3500 Wh kg?1）而引起廣泛關注，但放電產物Li?O?的絕緣性會導致電池析氧反應（OER）動力學遲滯，引發高充電過電位（通常>0.25 V）和循環衰減。因此，開發高效的固態催化劑以降低OER過電位的問題變得十分迫切。研究團隊聚焦鈀基催化劑體系，突破傳統d帶中心調控策略局限（現有方法雖能降低整體d帶能級，卻無法同步調控三個活性軌道（dxz、dyz、dz2）的能級分布，導致性能提升受限）。通過引入鈷元素構建PdCo合金催化劑，研究團隊利用鈷的低電負性特性（d軌道能級差<0.5 eV），實現Pd 4d軌道重構。實驗證實，重構后的dz2軌道頂部能級低于純Pd的dxz/dyz軌道底部能級，使析氧反應決速步（LiO?→Li?+O?）活化能顯著降低，最終實現0.11 V超低過電位與91%能量效率。
研究團隊通過膠體化學法成功制備出厚度為3-4 nm的彎曲狀PdCo納米片（圖1a-b）。XRD分析結果表明，由于Co原子半徑較小產生的合金化效應，以及納米片厚度減小（較純Pd納米片薄0.9 nm）導致的拉伸應變效應，共同促使Pd72Co28的衍射峰向低角度方向偏移（圖1c）。進一步的HAADF-STEM表征顯示，該納米片沿[011]晶帶軸取向，并具有0.248 nm的(111)晶面間距（圖1d-e）。EDS元素分析證實，Pd和Co元素在納米片中均勻分布，其摩爾比約為72:28（圖1f-h）。
圖1. PdCo納米片的形貌表征。
通過系統電化學測試，PdCo催化劑展現出顯著性能優勢：在完全充放電條件下，其于0.1 A/gcatalyst（0.03 mA/cm2）電流密度下實現7586 mAh/gcatalyst（2.27 mAh/cm2）的放電容量，較Pd催化劑的5325 mAh/gcatalyst（1.59 mAh/cm2）提升42%（圖2a）。當催化劑載量提升至3 mg/cm2時，Pd72Co28實現11.2 mAh/cm2的面容量（圖2b），并展現出1177 Wh/kg的綜合能量密度（含催化劑、電解質及Li?O?質量）。此外，在低載量（0.3 mg/cm2）與淺放電深度（0.3 mAh/cm2）條件下，Pd72Co28表現出0.11 V的超低充電過電位，對應91%的能量轉換效率，顯著優于Pd催化劑的0.71 V過電位（效率76%，圖2c）。長循環測試進一步證實，在1000 mAh/gcatalyst（0.3 mAh/cm2）容量限制下，Pd72Co28于0.5 A/gcatalyst（0.15 mA/cm2）電流密度下穩定循環160次（640小時），而Pd催化劑因嚴重極化僅維持60次循環（圖2e）。
圖2. Pd和PdCo納米片的電化學性能。
通過多維度表征分析（SEM、XRD、拉曼光譜及XPS，圖3a-d），Pd72Co28催化劑在1-100次充放電循環中展現出優異的Li?O?可逆特性：XRD與拉曼光譜動態追蹤顯示Li?O?在充放電過程中周期性形成并完全分解（圖3b-c），XPS通過Li 1s和C 1s特征譜進一步確認產物的可逆轉化。經歷100次循環后，Pd 3d與Co 2p結合能維持穩定（圖3f-g），表明催化劑在長期循環中保持結構完整性，未發生金屬氧化態改變。
圖3. Pd3Pb中Pd和Pb的分子內p-d雜化以及與LiO2之間的分子間軌道雜化分析。
通過Bader電荷分析揭示了Pd72Co28納米片優異OER活性的機制：Pd較高的電負性促使Co向Pd轉移電子（圖4a），二維差分電荷密度分析進一步證實Pd-Co間的電荷轉移（圖4b,c）。這種電子相互作用引發Pd 4d軌道態密度（DOS）重構：純Pd的4d軌道包含五個能級分明的軌道（dz2: -1.79 eV，dx2-y2: -1.87 eV，dxy: -1.88 eV，dxz/dyz: -1.90 eV）；而Pd72Co28中（圖4e,f），Pd 4d軌道能級整體下移，重構后分布為dz2 (-1.95 eV)、dxy(-2.01 eV)、dx2-y2 (-2.02 eV)、dyz (-2.04 eV)、dxz (-2.05 eV)。關鍵性突破在于Pd72Co28中重構的Pd 4dz2軌道頂部能級低于純Pd的dxz/yz軌道能級。
圖4. Pd和Pd72Co28納米片的電子態分析。
通過研究催化劑與中間產物的軌道相互作用（圖5a-b），發現Pd72Co28的dz2軌道和dxz/yz軌道分別與LiO?的5σ、2π軌道重疊，形成成鍵軌道與反鍵軌道。軌道重構使Pd72Co28中Pd 4dxy/dyz/dz2軌道與LiO?的2π/5σ軌道相互作用時，反鍵軌道能級顯著降低（圖5c-d），導致Pd72Co28與LiO?的軌道相互作用能（-2.30 eV）弱于純Pd（-2.67 eV）。差分電荷密度分析證實Pd72Co28對LiO?的電子轉移量（0.11 e?，圖5e）顯著低于Pd（1.02 e?，圖5f），表明其吸附作用更弱。吉布斯自由能計算顯示，Pd72Co28在OER決速步（LiO?→Li?+O?）的活化能（0.5 eV，圖5h）較純Pd（0.8 eV，圖5g）降低38%，對應過電位由0.8 V降至0.5 V，該結果與相圖分析（Pd72Co28與Pd的LiO?/O?相變電壓分別為3.47 V與4.00 V，圖5i）完全吻合。
圖5. 吸附的LiO2與催化劑之間的軌道相互作用，以及吉布斯自由能曲線
論文信息：
D-orbital Reconstruction Achieves Low Charge Overpotential in Li-oxygen Batteries
Yin Zhou, Kun Yin, Yingying Huang, Jiapei Li, Anquan Zhu, Dewu Lin, Guoqiang Gan, Jianfang Zhang, Kai Liu, Tian Zhang, Kunlun Liu, Chuhao Luan, Huawei Yang, Hou Chen, Shaojun Guo*, Wenjun Zhang* and Guo Hong*
Nature Communications 16, 3353 (2025)
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58640-6
