第一作者：韓寧
通訊作者：楚凱斌 王朔 翁波 蘇寶連
通訊單位：臨沂大學(xué)/福州大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所/武漢理工大學(xué)
論文DOI：10.1002/anie.202504601
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本文通過(guò)調(diào)整鈷基鈣鈦礦中A位陽(yáng)離子，精準(zhǔn)調(diào)控鈷的自旋態(tài)。實(shí)驗(yàn)合成LaCoO3（LC）和SrCoO3（SC）納米顆粒，借助多種先進(jìn)表征技術(shù)與理論計(jì)算，深入剖析材料結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和催化性能間的聯(lián)系。結(jié)果顯示，SC的氨產(chǎn)率相比Co3O4提升18倍，比LC高出1.5倍。這種性能提升源于鈷自旋態(tài)改變引發(fā)的“給予-反饋”機(jī)制，優(yōu)化了eNRR反應(yīng)路徑，為低成本高效eNRR催化劑開(kāi)發(fā)開(kāi)辟新方向，有望推動(dòng)綠色合成氨技術(shù)的發(fā)展。
背景介紹
氮元素是地球上所有生命的基本組成部分，在生物體內(nèi)參與蛋白質(zhì)、核酸等重要生物大分子的構(gòu)成，對(duì)維持生命活動(dòng)起著不可替代的作用。在工業(yè)領(lǐng)域，氨作為含氮化合物的關(guān)鍵代表，是生產(chǎn)化肥、炸藥、塑料等眾多產(chǎn)品的重要原料，對(duì)全球糧食安全和工業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。目前，工業(yè)合成氨主要依賴哈伯-博施（Haber-Bosch）工藝，該工藝需在高溫（400 - 500°C）、高壓（200 - 300 atm）條件下進(jìn)行，不僅消耗大量能源，還會(huì)排放溫室氣體，對(duì)環(huán)境造成較大壓力。
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注度不斷提高，開(kāi)發(fā)更加綠色、高效的合成氨技術(shù)迫在眉睫。電催化氮還原反應(yīng)（eNRR）作為一種潛在的替代方法，以氮?dú)夂退疄樵希诔爻合录纯蛇M(jìn)行反應(yīng)，具有能耗低、環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)，有望為農(nóng)業(yè)和工業(yè)提供更加靈活的氨供應(yīng)方式，因此受到了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，eNRR在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。其中，最大的難題在于對(duì)其復(fù)雜反應(yīng)路徑的理解不足。eNRR涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，存在多種反應(yīng)路徑，如遠(yuǎn)端路徑和交替路徑，且每個(gè)路徑都包含多種反應(yīng)中間體。這使得尋找能夠精準(zhǔn)調(diào)控活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化活性位點(diǎn)與含氮中間體相互作用強(qiáng)度的催化劑變得極為困難。此外，目前已報(bào)道的eNRR催化劑普遍存在活性低、選擇性差和穩(wěn)定性不足等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際需求。
盡管面臨挑戰(zhàn)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為eNRR研究帶來(lái)了新的機(jī)遇。鈣鈦礦具有可調(diào)節(jié)的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，能夠?yàn)榇呋瘎┰O(shè)計(jì)提供更多可能性。通過(guò)對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中元素的調(diào)控，可以改變活性位點(diǎn)的電子云分布，影響其與反應(yīng)中間體的相互作用，進(jìn)而優(yōu)化反應(yīng)路徑，提升eNRR 性能。因此，深入研究基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 eNRR 催化劑具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
本文亮點(diǎn)
1）研究提出通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦中金屬鈷的自旋態(tài)，利用“給體-反饋給體”機(jī)制調(diào)控eNRR路徑，提升鈷基鈣鈦礦性能的新策略。
2）低自旋態(tài)的SrCoO3在eNRR中展現(xiàn)出良好性能，其氨產(chǎn)率顯著高于Co3O4（18倍）和LaCoO3（1.5倍）。
圖文解析
圖1：從態(tài)密度（DOS）角度分析，SC帶隙減小，為電子轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了更有利的條件，同時(shí)其Co的d軌道對(duì)稱性變化揭示了自旋態(tài)由高到低的轉(zhuǎn)變。電荷差分密度圖清晰呈現(xiàn)出SC向N2的電荷轉(zhuǎn)移更為顯著，充分表明其對(duì)N2的活化能力更強(qiáng)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)途徑吉布斯自由能的計(jì)算，明確了LC傾向于遠(yuǎn)端反應(yīng)途徑，而SC更傾向于交替途徑。在吸附?N2H的狀態(tài)下，二者軌道分布差異明顯，LC的dxy和dyz軌道利于電子轉(zhuǎn)移，SC的dz2軌道借助“給予-反饋給予”機(jī)制有效活化?N2H，這些差異從本質(zhì)上影響了eNRR的反應(yīng)路徑與效率。
圖2： SEM圖像顯示，二者呈現(xiàn)出相似的納米顆粒形貌，在一定程度上排除了形貌因素對(duì)催化劑性能的干擾。XRD分析精確確定了LC屬于R-3c空間群，SC屬于R32空間群。EDX映射結(jié)果表明，材料中各元素分布均勻，且比例接近預(yù)期。HRTEM及FFT圖像呈現(xiàn)出的特征衍射平面，進(jìn)一步驗(yàn)證了晶體結(jié)構(gòu)的完整性。
圖3：氨產(chǎn)率和FE隨電位變化呈現(xiàn)出“火山圖”趨勢(shì)，其中SC在-0.5 V時(shí)展現(xiàn)出遠(yuǎn)超LC的優(yōu)異性能。ATR – SEIRAS和DEMS分別從光譜和質(zhì)譜的角度，直觀地展示了反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的變化情況以及反應(yīng)途徑，為理論預(yù)測(cè)的反應(yīng)路徑差異提供了有力的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
圖4：為L(zhǎng)C和SC為基于同步輻射的X射線吸收譜。通過(guò)歸一化的Co K邊XANES光譜及氧化態(tài)計(jì)算，準(zhǔn)確得出LC和SC中Co的氧化態(tài)分別為+2.94 和+3.53。FT-EXAFS光譜在R空間和k空間的分析，揭示了Co的局部配位環(huán)境，包括Co-O、Co-La、Co-Sr 鍵的特征以及配位數(shù)的差異。這些結(jié)果充分表明，A位金屬元素的替代對(duì)Co的配位環(huán)境產(chǎn)生了顯著影響，而這種配位環(huán)境的變化與催化劑性能之間存在著緊密的聯(lián)系。
圖5：通過(guò)MD和DFT計(jì)算進(jìn)一步對(duì)LC和SC的eNRR反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行研究。MD結(jié)果表明，SC與N2分子的接觸更為緊密，通過(guò)徑向分布函數(shù)（RDF）分析可知，SC周圍N2分子的相對(duì)密度更高，這意味著其對(duì)N2的吸附能力更強(qiáng)。SC的功函數(shù)為4.361 eV，明顯低于LC的功函數(shù)（6.309 eV），這種較低的功函數(shù)不僅有利于N2的吸附，還對(duì)界面電荷轉(zhuǎn)移起到了促進(jìn)作用。對(duì)eNRR反應(yīng)自由能的分析確定了反應(yīng)的速率決定步驟，LC的該步驟吉布斯自由能為1.5 eV，而SC僅為1.17 eV，從熱力學(xué)角度合理地解釋了SC性能更優(yōu)的原因，即其反應(yīng)所需克服的能量更低，反應(yīng)更容易進(jìn)行。
總結(jié)與展望
本研究聚焦于eNRR，通過(guò)調(diào)整鈷基鈣鈦礦中A位陽(yáng)離子，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈷自旋態(tài)的有效調(diào)控。結(jié)果顯示，SC具有更優(yōu)的eNRR性能，其氨產(chǎn)率相較于Co3O4提升了18倍，LC提升了1.5倍。這種顯著的性能提升得益于鈷自旋態(tài)改變所引發(fā)的 “給予-反饋”機(jī)制，該機(jī)制優(yōu)化了eNRR的反應(yīng)路徑，為低成本、高效eNRR 催化劑的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了全新方向，為綠色合成氨技術(shù)的發(fā)展提供了重要的理論與實(shí)踐支撐。
在未來(lái)的研究中，一方面可拓展材料體系，深入探索其他過(guò)渡金屬基鈣鈦礦材料，挖掘不同金屬離子組合對(duì)自旋態(tài)調(diào)控及eNRR性能的潛在影響，有望發(fā)現(xiàn)更多性能優(yōu)異的催化劑體系；另一方面，需進(jìn)一步優(yōu)化自旋態(tài)調(diào)控策略，開(kāi)發(fā)更為精準(zhǔn)、高效的調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)路徑和催化活性的精確調(diào)控，從而提升催化劑性能。此外，加強(qiáng)對(duì)eNRR 反應(yīng)機(jī)制在原子和電子層面的深入研究，結(jié)合更先進(jìn)的技術(shù)手段揭示反應(yīng)過(guò)程的細(xì)節(jié)，以及推進(jìn)催化劑從實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際應(yīng)用的轉(zhuǎn)化研究，都將為推動(dòng)綠色合成氨技術(shù)的廣泛應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
文獻(xiàn)信息：
Ning Han, Wei Zhang, Jianxiang Wu, Kaibin Chu, Shihui Feng, Shuo Wang, Alain R. Puente-Santiago, Jinlin Long, Bo Weng, Bao-Lian Su, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202504601. https://doi.org/10.1002/anie.202504601.
圖文摘要/TOC圖
作者介紹
韓寧博士，加拿大多倫多大學(xué)A3MD博士后研究員(導(dǎo)師Edward H Sargent)，目前主要研究方向?yàn)槔萌斯ぶ悄芗铀俅呋牧系陌l(fā)現(xiàn)，以用于可再生燃料的生產(chǎn)。近年來(lái)收錄高水平論文80余篇，被引用超過(guò)5000余次，h-index 41。受邀擔(dān)任Carbon Energy, InfoMat, Nano Materials Science, Rare Metals, Chemical Synthesis等期刊副主編/編委/青年編委。入選2021年中國(guó)國(guó)家優(yōu)自獎(jiǎng)，2023國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)(ECS)優(yōu)秀青年學(xué)者獎(jiǎng) (每年10人)，2023-2024連續(xù)入選斯坦福全球2%頂尖科學(xué)家榜單，榮獲2025年英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)新銳科學(xué)家 (J. Mater. Chem. A)，2025年國(guó)際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)IAAM獎(jiǎng)?wù)碌取?/span>
楚凱斌博士，臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，2023年博士畢業(yè)于江南大學(xué)。至今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等高水平期刊上發(fā)表36篇論文。以第一作者/通訊作者，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.等期刊上發(fā)表了論文14篇。申請(qǐng)中國(guó)/美國(guó)發(fā)明專利9項(xiàng)，其中授權(quán)中國(guó)專利6項(xiàng)，美國(guó)專利獲授權(quán)1項(xiàng)，主持相關(guān)項(xiàng)目2項(xiàng)。研究方向主要集中在鈣鈦礦/功能性有機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)及其在電催化合成氨領(lǐng)域的應(yīng)用，以及智能水凝膠復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
翁波，研究員，中國(guó)科學(xué)院BR計(jì)劃候選人，福建省引進(jìn)高層次創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新人才，福建省高層次人才，歐盟瑪麗居里學(xué)者，比利時(shí)FWO研究學(xué)者。2024年加入中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，主要從事能源與環(huán)境光/電催化研究。近年來(lái)，第一作者或通訊作者在Nat. Rev. Clean Technol., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nat. Commun.等期刊發(fā)表論文40篇。受邀擔(dān)任NPJ Clean Water, Scientific Report期刊編委；Chem, Carbon Energy, Chin. Chem. Lett., EcoMat, EcoEnergy等期刊青年編委。擔(dān)任Chem, Adv. Funct. Mater, Carbon Energy, ChemSusChem, RSC Mater. Adv.等期刊客座編輯。受邀擔(dān)任國(guó)家自然科學(xué)基金，歐盟瑪麗居里博士后基金項(xiàng)目評(píng)審專家。同時(shí)擔(dān)任Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等國(guó)際期刊審稿人。
蘇寶連教授，歐洲科學(xué)院院士，比利時(shí)皇家科學(xué)院院士。比利時(shí)那慕爾大學(xué)終身教授，那慕爾大學(xué)無(wú)機(jī)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)建主任。武漢理工大學(xué)戰(zhàn)略科學(xué)家，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。英國(guó)劍橋大學(xué)Clare Hall Life member。2020年任法國(guó)大學(xué)科學(xué)院（Academic Institute of France）院士增選委員會(huì)主席。2021年當(dāng)選世界介觀結(jié)構(gòu)材料協(xié)會(huì)主席。1993年獲中石化技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，1994年獲中國(guó)優(yōu)秀專利獎(jiǎng)，2007年獲比利時(shí)皇家科學(xué)院Adolphe Wetrems獎(jiǎng)，2011年獲國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）新材料與合成杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)，2012年作為帶頭人獲中國(guó)僑聯(lián)“創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”貢獻(xiàn)獎(jiǎng)，2012年獲比利時(shí)聯(lián)邦Francqui Chaire獎(jiǎng)，2019年獲中華人民共和國(guó)政府友誼獎(jiǎng)，2019年獲湖北省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，2020年獲國(guó)際膠體與界面科學(xué)Darsh Wasan杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)，2021年獲世界介觀結(jié)構(gòu)材料協(xié)會(huì)突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)。他的研究領(lǐng)域?yàn)椤暗燃?jí)孔材料設(shè)計(jì)理論及在能源轉(zhuǎn)化，催化，光催化，光合作用，環(huán)保，生命復(fù)合材料及人造器官等領(lǐng)域的應(yīng)用”。現(xiàn)擔(dān)任Chemical Synthesis主編，National Science Review 評(píng)審組長(zhǎng)，Interdisciplinary Materials副主編。
