文章簡介
近日，廈門大學與嘉庚創新實驗室利用機器學習聯用方法，在計算電解液動態核磁共振（NMR）譜解析領域取得重要突破，實現了對雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）/二甲醚（DME）電解液中動態的?Li核磁共振化學位移的預測。預測結果精準揭示了?Li核磁共振化學位移的反轉現象，與實驗觀測結果吻合。該成果是團隊繼電池正極材料動態核磁譜研究和NMRNet深度學習框架之后，在相關領域的又一次方法迭代與體系應用拓展，相關研究成果已發表于頂級化學期刊《Journal of the American Chemical Society》。
該項研究成果的通訊作者為廈門大學程俊教授和湯富杰副教授，廈門大學化學化工學院2023級博士研究生尤祺和博士后孫巖為共同第一作者，嘉庚創新實驗室副研究員王鋒在研究過程中提供了協助。該研究工作受到國家自然科學基金（資助號：22021001、22225302、21991151、21991150、92161113）、中央高校基礎研究基金（資助號：20720220009）和國家重點研發計劃（資助號：2024YFA1210804）的資金支持。
研究背景
核磁共振（NMR）譜作為一種無損且對局域結構敏感的表征手段，適合用于溶劑化結構中特定原子核化學環境的表征。此外，實驗NMR譜還能揭示弛豫時間、交換動力學等信息。然而，將觀測到的NMR譜變化與內在分子結構變化聯系起來是一項極具挑戰性的任務。一些采用密度泛函理論（DFT）計算的研究，通過復雜的采樣方法進行團簇提取，能夠為電解質NMR譜的變化趨勢提供有限信息。已有許多靜態計算嘗試利用第一性原理方法計算1H、?Li、1?O、2?Mg、?3Ca、??Zn NMR譜來解釋結構-光譜關系。盡管如此，實驗化學位移反映的是來自不同局域位點的加權平均，融合了局域結構和動力學信息，這種統計平均使得信號分辨變得復雜，也加大了解析譜構關系的難度。
分子動力學（MD）模擬能夠借助經典力場方法、第一性原理方法以及機器學習方法來捕捉各類電解質中的動態結構變化。但由于從MD模擬構型中獲取單一光譜響應的計算成本高昂，且在復雜電解質體系中運用NMR-DFT計算時構型采樣的選擇過于復雜難以實施，因此將分子結構與實驗光譜觀測值直接聯系起來仍頗具挑戰。不過，已有研究嘗試通過對固態結構的結構描述符及其相應 NMR化學位移進行訓練，使機器學習模型在保持高精度的同時提高化學位移預測速度。目前，關于電解質動態結構特征與其實驗光譜觀測值之間的關系尚未達成明確共識，因此一種強大的計算方法至關重要。此外，驗證模擬結果并將其與實驗觀測結果相關聯極具挑戰，但卻是衡量模擬可靠性的重要基準。
研究內容
圖1: 預測核磁共振（NMR）譜的流程。（左）訓練神經網絡（NN）模型的方法。捕捉不同濃度下的各種結構，并提取Li?的溶劑化結構。隨后，使用描述符對結構進行編碼，并計算其相應的化學位移。（右）NMR譜預測流程。使用機器學習分子動力學（MLMD）模擬生成軌跡，然后利用所得到的核磁共振預測神經網絡模型來獲取核磁共振光譜。
預測核磁共振（NMR）譜的流程如圖1所示。構建神經網絡（NN）模型時，我們先從MLMD軌跡中稀疏采樣構型，提取鋰離子周圍的第一溶劑化層，將其作為團簇并加以標記，并運用LMBTR描述符對結構進行編碼，進而得到一個基于密度泛函理論（DFT）的數據集，其中包含約28000個?Li化學位移數據。隨后，我們利用LiFSI/DME溶液對基于神經網絡的核磁共振譜模型展開驗證，測試集中?Li各向同性值的均方根誤差約為0.13 ppm。獲得神經網絡模型后，我們對四個濃度下LiFSI/DME溶液的機器學習分子動力學模擬得到的軌跡預測核磁共振譜。我們對四個濃度下的軌跡進行等間隔抽取，確保每種濃度下鋰離子數量約為90000個，隨后由LMBTR描述符編碼Li?的溶劑化結構，作為神經網絡模型的輸入來預測核磁共振化學位移，預測結果如圖2b所示，其與實驗結果（圖2a）在不同濃度電解液中的變化趨勢相似，在4 M濃度時均出現了?Li化學位移的反轉現象。
圖2: NMR譜預測結果與實驗結果的對比。1 M到4 M LiFSI/DME溶液的（a） 實驗NMR譜。（b） 神經網絡預測的NMR譜。紅色曲線用于直觀展示NMR譜隨著濃度增加的變化趨勢。
為揭示譜構關系，深入解析因濃度變化導致NMR譜位移變化背后內在的分子結構演變機制和相互作用規律，我們采用了無監督主成分分析（PCA）對鋰離子的局域結構的描述符進行降維處理，結果如圖3a所示。我們發現主成分PC#1反映了溶劑化結構的對稱性以及Li?周圍分子的取向變化；而主成分PC#2則捕捉到了Li?周圍的局域環境信息。化學位移值最大的區域（紅色）與溶劑分離離子對（SSIPs，此時溶劑殼層內的FSI?數量nFSI?=0）相關；黃色區域對應接觸離子對（CIPs，nFSI?=1）；綠色區域與聚集體（AGGs，nFSI?=2或nFSI?=3）相關聯；而化學位移值最小的情況，出現在AGGs和AGGs+中，此時nFSI?≥3。這一發現符合化學直覺，也展現了主成分分析方法能夠有效地捕捉局部環境變化對周圍電子密度的影響。圖3b揭示了濃度從3 M到4 M時，占主導的中等（黃色）和較高（綠色）NMR值（絕對值）的結構，前者占比上升，后者比例下降。推測CIP（黃色）結構占比上升，是因Li?-Li?相互作用促使高度局域化的AGGs+結構出現。
圖3: (a) 對不同濃度下鋰離子Li?溶劑化結構模式的主成分分析（PCA）。每個點的顏色編碼代表相應的核磁共振化學位移值。x軸和y軸表示兩個最重要的主成分PC#1和PC#2。代表性片段的顏色標記如下：紅色代表溶劑分離離子對（SSIP），黃色代表接觸離子對（CIP），綠色代表聚集體（AGGs），藍色代表FSI?陰離子數量nFSI?=3的AGG以及nFSI?>3的AGGs+。(b) 不同顏色的代表性溶劑化結構比例隨LiFSI濃度的變化情況。
進一步來看，主成分分析（PCA）的結果得到了nFSI?和LSI（局域結構指數，表征Li?周圍的氧原子徑向距離分布的不均勻性）等局域結構參數的支持。圖4a展示了核磁共振化學位移值隨各種LSI值的變化情況，顏色根據nFSI?來區分。處于較高nFSI?溶劑化環境中的Li?，其化學位移往往向高場方向移動，反之亦然，這為PCA中溶劑化結構的區域劃分提供了依據。此外，我們將LSI劃分為三個范圍，并計算了相應的平均化學位移，其直方圖見圖4b，這表明較小的LSI范圍主要對應較低的化學位移范圍。隨著化學位移值減小，LSI值降低，這種趨勢在四種濃度下一致。造成這一現象的原因在于，當配位數達到較高水平nFSI?≥4的構型傾向于形成填滿亞間隙結構的長鏈簇集。與此同時，在4 M濃度下，配位數為nFSI?=0或1的溶劑化結構（藍色區域）伴隨著nFSI?≥4的溶劑化結構出現，如4d與e所示，這些結構圍繞著AGGs+類型的聚集體分布，從而使整體LSI值相較于3 M濃度更低。此外，我們對1 M至4 M濃度范圍內的一些溶劑化結構進行研究，以量化鋰原子核的電子定域函數（ELF）的形變因子?，1-4 M濃度下的平均值分別約為1.0130±0.0002、1.0128±0.0002、1.0127±0.0001和1.0130±0.0001，圖4c展示了ELF形變程度變化的示意圖。如圖所示，隨著形變因子增加，ELF形變更加明顯。當變形更顯著時，鋰原子核周圍的電子屏蔽減弱，導致化學位移向低場移動。因此，平均形變因子從1 M到3 M下降，從3 M到4 M上升，這與核磁共振化學位移先向高場移動、再向低場移動的情況一致。
圖4: (a) 每種濃度下局域結構指數（LSI）與化學位移值之間的相關圖。各點的顏色與nFSI?的值相匹配。(b) 不同LSI范圍對應的化學位移直方圖，紅色、紫色和藍色虛線分別表示對應于LSI范圍為0.1 ?2、0.1~0.2 ?2和0.2~0.8 ?2的平均化學位移。(c) 圍繞鋰原子核（粉紅色球體）具有不同形變因子?的電子局域函數（藍色）的示意圖。(d), (e) Li?與FSI?長鏈團簇的示意圖，元素的顏色標記如下：鋰（Li）為粉紅色，碳（C）為灰色，氫（H）為白色，氧（O）為紅色，硫（S）為黃色，氮（N）為藍色，氟（F）為綠色。
總結與展望
該項工作提出一種基于機器學習的方法，聯用MLP和NN模型，計算 LiFSI/DME溶液的動態NMR譜。LiFSI濃度從1 M增至3 M時，溶劑化結構變化使NMR化學位移向高場移動，4 M時則向低場移動。我們構建了分子結構與NMR譜的定量關系，深入剖析了溶劑化結構歸屬。研究表明，存在兩種相互競爭的局部溶劑化結構，電解質濃度接近上限時，其主導地位交替，導致?Li化學位移變化。該方法精準高效，預測結果與實驗譜高度吻合。有望拓展到其他復雜電解質體系，并預測其他原子核化學位移。
這項工作為理解溶劑化結構與NMR化學位移關系提供了新視角，是研究電解質溶液的高效手段，加深了對電解質溶劑化結構的理解，為優化電解質設計開拓了新路徑。
致謝
感謝華東師范大學胡炳文教授和上海科技大學劉海銘教授的寶貴建議。程俊教授感謝國家自然科學基金（資助號：22021001、22225302、21991151、21991150、92161113）、中央高校基礎研究基金（資助號：20720220009）、人工智能應用電化學實驗室（AI4EC）、IKKEM（資助號：RD2023100101和 RD2022070501）的資金支持。湯富杰副教授感謝科技部重點研發計劃（資助號：2024YFA1210804）和廈門大學的啟動資金支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02710
