華東師范大學Junhao Chu，Fangyu Yue，Shijing Gong，Ruijuan Qi等人發表了題為Unconventional (anti)ferroelectricity in van der Waals group-IV monochalcogenides于Nature Communications期刊上
研究背景
在材料科學領域，鐵電材料憑借其獨特的自發極化特性，可在外部電場作用下改變極化方向，在電子器件領域有著廣泛的應用前景。然而，傳統鐵電材料需滿足非中心對稱空間群的結構要求，這極大地限制了新型鐵電材料的探索范圍。與此同時，范德華（vdW）層狀材料因具有獨特的物理性質和潛在的應用價值而備受關注。然而，具有破缺空間反演對稱性的材料非常稀缺。各向異性的 IV 族單鹵化物 MX（例如，M = Ge，Sn；X = S，Se）半導體具有有趣的電/光性質，然而，幾乎所有涉及 MX 中的（反）鐵電（AFE/FE）的報告都是面內的，目前對于MX面外（OOP）AFE/FE行為還缺少系統性的理論分析與實驗研究。
創新點
非常規面外反鐵電性：這項研究在 GeSe 中首次報道了一種非常規的本征面外反鐵電性，這是由于層間范德華相互作用誘導的勢能分布不同所致。
反鐵電 - 鐵電轉變及極化反轉：通過施加垂直外部電場，可以在 GeSe 薄片上實現反鐵電 - 鐵電轉變以及極化反轉，從而產生兩種相反的極化狀態。
結構畸變與極化關系：原位原子成像觀察到了鍵合畸變，第一性原理計算揭示了垂直極化，這共同證實了 GeSe 中隱藏的面外反鐵電性和場感應鐵電極化。
材料范疇的拓展：這項工作不僅拓寬了鐵電材料的范疇，還為鐵電材料的研究提供了新的思路，同時也為 IV 族單硫屬化物及其他中心對稱范德華層狀材料的進一步研究奠定了基礎。
結論
本文聚焦屬于IV 族單硫屬化物的GeSe。研究發現，傳統認知中不具備鐵電性的GeSe，實際展現出非常規面外反鐵電性，這源于層間范德華相互作用導致的勢能分布差異，使得單層出現凈面外電極化，而相鄰層極化方向相反。更重要的是，通過施加垂直外部電場，可以在GeSe薄片上實現AFE-FE轉變以及極化反轉，產生兩種相反的極化狀態。原位原子成像觀察到的鍵合畸變與第一性原理計算揭示的垂直極化相互印證，證實了GeSe中存在隱藏的面外反鐵電性和場感應鐵電極化。這一成果不僅拓展了鐵電材料的范疇，還為IV族單硫屬化物及其他中心對稱范德華層狀材料的研究開辟了新的方向，有望推動低功耗存算感一體化芯片等高性能電子和光電器件的發展，為未來器件的微型化和高性能化提供關鍵支持。
圖文內容
圖 1：GeSe 的結構和光學表征。a, d. 沿著扶手椅（a）和之字形（d）方向的原子結構側視圖。b, e. 沿[010]（扶手椅方向，b）和[100]晶軸（之字形方向，e）的 GeSe 的 HAADF-STEM 圖像和相應的原子級 EDS 圖（c, f）（其中扶手椅/之字形方向分別沿著 b/a 晶格矢量），b, e. 中的插圖是模擬的 HAADF-STEM 圖像。刻度尺為 1 nm。g. (00 l)表面的 XRD 圖案。h. 在 300 K 下，沿扶手椅（θ = 0）和之字形（θ = 90）方向，在平行（//）或交叉（⊥）幾何形狀下的線性偏振拉曼光譜。i. 在 300 K 下，沿扶手椅和之字形方向的線性偏振透射光譜，以及作為插圖的 Tauc 圖。
圖2：通過第一性原理計算得到的雙層GeSe的本征OOP AFE。一個獨立單層（ML）。b. 獨立 AB 堆疊雙層。c. 在（b）中的雙層 GeSe 中的固定 A 層。d. 在（b）中的雙層中的固定 B 層。圖a-d中的?（i = 1, 2, A-1, A-2, B-1, B-2, AB-1, AB-2）表示真空能級。e-h. 獨立單層（e）、AB 堆疊雙層（f）、固定 A 層（g）和固定 B 層（h）的靜電勢能，其中z0是單元胞厚度，z是坐標變量，z/z0表示在單元胞中的相對位置。i. 外部電場下雙層GeSe的總能量。j. 移除外部電場但保留雙層電場調諧結構的雙層GeSe的總能量。臨界電場周圍的曲線用紅色方塊和高倍面板突出顯示。k. A和B層的勢能差和極化對電場的依賴性。
圖 3：GeSe中的本征OOP AFE和AFE-FE轉變。a. GeSe薄片PFM/CAFM測量設置方案以及OM圖像。b. 厚度約為51 nm的GeSe薄片AFM圖像。c. CAFM 測量的I-V循環。插圖顯示了從I-V循環導出的相應R-V曲線。粉色箭頭表示隨著電壓增加的電流跳躍（粉色曲線），對應于R-V曲線中的電阻突變。d, e. 在不同Vac下，GeSe薄片在a中的開關過程中的局部PFM幅度（d）和相位（e）循環。f. 通過PFM域寫入技術實現GeSe薄片FE極化切換。在GeSe薄片上用-7和7 V的反向直流偏置寫入域。PFM幅度（左）和相位（右）圖顯示了相應的極化區域，其中在相位圖中可以看到清晰的域墻。g. SHG光譜。原始/極化GeSe薄片的藍/紅曲線，實驗條件相同。
圖4：不同FE狀態下GeSe的微觀結構變化。a–c. 不同FE狀態下GeSe薄片的高角環形暗場（HAADF）圖像（a為狀態I，b為原始狀態，c為狀態 II）。插入圖是不同極化狀態下 GeSe 的示意圖原子模型。d–f. 對（a–c）中標記為矩形的區域的放大 HAADF 圖像。虛線白線用于顯示角度1–4。Ge-Se-Ge-Se鍵角變化顯示在相應的 HAADF 圖像的左側面板中。g–i. 不同外部電場下雙層GeSe的原子結構計算。每個子面板中的虛線水平虛線用于識別沿z方向的電荷中心相對位置（精確標記為絕對值）。插入圖顯示了電荷中心結構。a–f中的鍵由傾斜的白箭頭標記，a–i中相鄰層的凈極化由綠色和藍色粗箭頭指示。
文獻：
Unconventional (anti)ferroelectricity in van der Waals group-IV monochalcogenides
https://doi.org/10.1038/s41467-025-57138-5
