研究背景
克里奇中間體（英語(yǔ)：Criegee intermediate）也稱為克里奇雙自由基（英語(yǔ)：Criegee biradical），是有兩個(gè)自由基中心的羰基氧，而且二個(gè)自由基不會(huì)互相影響。
Criegee中間體是一類高度活潑的化學(xué)物種，在大氣化學(xué)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對(duì)全球氣候和空氣質(zhì)量具有深遠(yuǎn)影響。它們通過(guò)臭氧與烯烴的反應(yīng)生成，并通過(guò)單分子分解和與關(guān)鍵大氣組分的反應(yīng)，分別顯著影響羥基自由基和氣溶膠的形成。
然而，這些中間體與水汽這一主要大氣成分之間的相互作用仍未被充分表征。
在此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊學(xué)明院士、張東輝院士、董文銳、傅碧娜研究員等人合作在“Nature Chemistry”期刊上發(fā)表了題為“Reactivity of syn-CH3CHOO with H2O enhanced through a roaming mechanism in the entrance channel”的最新論文。在本研究中，他們結(jié)合時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)熒光實(shí)驗(yàn)和全維動(dòng)力學(xué)計(jì)算，系統(tǒng)研究了syn-CH?CHOO（一種常見(jiàn)的Criegee中間體）與水汽之間的反應(yīng)過(guò)程。
結(jié)果顯示，其反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于以往的估算值，這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)觀點(diǎn)中“syn-CH?CHOO主要通過(guò)單分子路徑消除”的認(rèn)知。值得注意的是，作者揭示了一個(gè)包含“漫游機(jī)制”（roaming process）的復(fù)雜反應(yīng)路徑，該機(jī)制有效跳過(guò)傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)路徑，顯著增強(qiáng)了反應(yīng)活性。這為大氣自由基生成與氣候模擬提供了更加準(zhǔn)確的理論依據(jù)。
研究亮點(diǎn)
（1）本研究首次結(jié)合時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)熒光實(shí)驗(yàn)與全維動(dòng)力學(xué)計(jì)算，系統(tǒng)研究了常見(jiàn)Criegee中間體syn-CH?CHOO與水汽之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，獲得了前所未有的高精度反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。此前，該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究?jī)H提供速率常數(shù)的上限估計(jì)，反應(yīng)機(jī)制也尚不明確。
（2）研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量與理論模擬相結(jié)合的方法，得出如下重要結(jié)論：
1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，syn-CH?CHOO與水汽的反應(yīng)速率顯著高于此前文獻(xiàn)所估計(jì)的數(shù)值，表明該反應(yīng)在大氣中的實(shí)際作用遠(yuǎn)大于預(yù)期；
2.理論計(jì)算揭示該反應(yīng)并非簡(jiǎn)單的分子碰撞過(guò)程，而是涉及一個(gè)“漫游機(jī)制”（roaming process），即反應(yīng)中間體在能量空間中經(jīng)歷非定域移動(dòng)，最終增強(qiáng)了反應(yīng)活性；
3.該發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)觀點(diǎn)中“syn-CH?CHOO主要通過(guò)單分子路徑消除”的認(rèn)知，指出其與水汽的雙分子反應(yīng)在某些環(huán)境中同樣具有主導(dǎo)地位。
圖文解讀
圖1：實(shí)驗(yàn)揭示反應(yīng)速率遠(yuǎn)超預(yù)期。
圖2：全維度PES揭示復(fù)雜反應(yīng)路徑。
圖3：速率系數(shù)與歷史數(shù)據(jù)全面對(duì)比
圖4：“漫游機(jī)制”動(dòng)態(tài)軌跡快照
結(jié)論展望
本研究表明，syn-CH?CHOO與單體水（H?O）之間的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于以往理論計(jì)算所預(yù)測(cè)的值，這一結(jié)果得到了實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論模擬的雙重驗(yàn)證。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)前驅(qū)區(qū)域，由于強(qiáng)烈的偶極-偶極相互作用，激發(fā)出重要的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)與“漫游機(jī)制”（roaming mechanism），從而有助于系統(tǒng)進(jìn)入有利的反應(yīng)相空間，顯著加速了這一雙分子反應(yīng)過(guò)程。這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了構(gòu)建精確的全維全局勢(shì)能面（PES）并基于其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬的重要性，尤其是在面對(duì)如本研究所探討的、具有崎嶇勢(shì)能地形的復(fù)雜反應(yīng)體系時(shí)。
傳統(tǒng)的“兩過(guò)渡態(tài)模型”已被用于部分中間復(fù)合物參與的復(fù)雜反應(yīng)中，并在其中分別采用長(zhǎng)程過(guò)渡態(tài)理論（對(duì)外過(guò)渡態(tài)）與變分過(guò)渡態(tài)理論（對(duì)內(nèi)過(guò)渡態(tài)）進(jìn)行處理。然而，與該模型不同的是，本研究采用了全維動(dòng)態(tài)模擬方法，考慮了游走機(jī)制等復(fù)雜動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，更加準(zhǔn)確地刻畫了syn-CH?CHOO + H?O反應(yīng)的真實(shí)動(dòng)力學(xué)行為。此外，該反應(yīng)體系在長(zhǎng)程相互作用區(qū)域內(nèi)存在兩個(gè)前驅(qū)復(fù)合物（其相對(duì)取向不同），而傳統(tǒng)模型中通常只涉及一個(gè)復(fù)合物；再加上攻擊角度方向的各向異性，使該反應(yīng)路徑更加復(fù)雜，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也更難以預(yù)測(cè)。
這兩個(gè)具有不同相對(duì)取向的前驅(qū)復(fù)合物在推動(dòng)體系的動(dòng)力學(xué)演化中起到關(guān)鍵作用，它們構(gòu)建了多條可能的反應(yīng)通道，從而揭示了前驅(qū)態(tài)能量面的復(fù)雜性。具體來(lái)說(shuō)，前驅(qū)區(qū)域展現(xiàn)出廣泛的角度范圍及顯著的各向異性，表明H?O可以從多個(gè)方向進(jìn)攻syn-CH?CHOO。這樣的反應(yīng)幾何靈活性表明，前驅(qū)中間體通過(guò)引導(dǎo)體系沿特定路徑發(fā)展，決定了反應(yīng)的整體動(dòng)力學(xué)行為。此外，這些動(dòng)力學(xué)特征與前驅(qū)復(fù)合物之間的協(xié)同作用進(jìn)一步凸顯了準(zhǔn)確建模方向相關(guān)相互作用的重要性。
當(dāng)某些反應(yīng)體系中僅存在一個(gè)主導(dǎo)的前驅(qū)復(fù)合物，并且其勢(shì)能在角度方向上依賴性較弱時(shí)，傳統(tǒng)CVT/SCT方法可獲得較為準(zhǔn)確的速率常數(shù)；但在如syn-CH?CHOO + H?O這類具有多個(gè)前驅(qū)復(fù)合物且存在明顯角度各向異性的體系中，僅依賴傳統(tǒng)方法已難以滿足高精度預(yù)測(cè)的需求。
該工作所揭示的動(dòng)力學(xué)機(jī)制對(duì)于燃燒化學(xué)與天體化學(xué)等領(lǐng)域也具有重要參考價(jià)值，因當(dāng)前模型可能低估了漫游機(jī)制所促發(fā)的快速反應(yīng)路徑。本研究觀察到的速率提升挑戰(zhàn)了以最小勢(shì)能路徑為核心的傳統(tǒng)理論，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了實(shí)驗(yàn)測(cè)量與全維動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)于基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)研究的核心意義。
原文詳情：
Liu, Y., Liu, L., Fu, Y. et al. Reactivity of syn-CH3CHOO with H2O enhanced through a roaming mechanism in the entrance channel. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01798-9
