第一作者：趙陽
通訊作者：孫學良
通訊單位：加拿大西安大略大學
核心內容：
1. 總結了利用ALD/MLD技術制備厚度、化學組成等精確可控的固態電解質。
2. 對近幾年ALD/MLD技術在固態電池中的應用作以歸納、總結與分析。
3. 對ALD/MLD在固態電池中的應用作以展望。
前言
鋰離子電池，每日以超高的出鏡率出現在人們的日常生活中。手機、筆記本電腦、及各種便攜式設備等都在廣泛地使用鋰離子電池。同時，全球多國對于電動汽車的大力發展，使得鋰離子電池更加受到大眾的關注。然而，現有的鋰離子電池日漸難以滿足人們對它的期望。眾多的鋰離子電池起火爆炸案例，使得安全性能成為鋰離子電池亟待解決的重要問題之一。同時，人們希望得到高能量密度的電池，以滿足其在不同領域的應用。
近幾年中，全固態電池，由于其高安全性能和高能量密度，成為了下一代電池的有力競爭者【1-2】。但是，全固態電池離實際應用尚有一定距離。其中，界面問題是固態電池體系最主要的挑戰和瓶頸之一。固態電池中的界面修飾及改性將是解決界面問題的有效途徑之一。
在與本文第一作者趙陽博士和通訊作者孫學良教授交流之后，今天小編幫大家分析一篇最近剛發表在Joule期刊上的原子層沉積及分子層沉積技術助力固態電池的綜述及展望【3】，為相關的材料學家、化學家提供研究參考。
研究背景
全固態電池由于其具有高能量密度和高安全性能，被認為是最具有潛力的下一代電池體系。然而，全固態電池仍有許多挑戰亟待解決。其中，界面問題（包括界面不匹配、界面副反應和界面空間電荷效應）是影響全固態電池性能的主要因素之一。有效地解決全固態電池界面問題成為攻克固態難關的重中之重。界面修飾及改性是被廣泛報道地改善界面問題的重要途徑。其中，制備界面層材料的技術、及界面層材料的性質將是界面層穩定性的決定因素。
原子層沉積（ALD）及分子層沉積技術（MLD）是兩種先進的化學氣相薄膜沉積技術。ALD/MLD技術具有其他薄膜沉積技術無可比擬的優勢，包括高度精確可控的薄膜厚度；復雜三維結構的均勻沉積；相對較低的薄膜沉積溫度，以及薄膜化學、物理、機械性能的可調控性等。ALD/MLD技術已被廣泛地應用于多個領域，包括能量儲存及轉換。ALD/MLD技術被期望將會在固態電池界面修飾及改性上扮演重要的角色。
內容簡介
目前，加拿大西安大略大學的孫學良院士團隊基于課題組近年來在ALD/MLD技術的研究【4-9】，從ALD/MLD技術在液態鋰離子電池中的應用出發，系統回顧了ALD/MLD在改善液態鋰離子電池表界面問題的研究。進而討論了全固態電池的優勢、挑戰以及其必然發展趨勢。同時，對近些年來ALD/MLD技術在固態電池中的發展和應用做了系統的總結。全面描述了ALD/MLD在解決固態電池體系不同界面問題中所扮演的重要角色、以及尚存的技術挑戰、可能的解決方案及未來的發展方向。
TOC
要點1. ALD/MLD技術在液態鋰離子電池里的應用
本文首先系統回顧和總結了ALD/MLD技術在液態鋰離子電池里的應用（圖1）。ALD/MLD技術在鋰離子電池中的應用主要從兩個角度出發：1）電極制備；2）界面改性。ALD/MLD技術合成的不同材料，包括金屬氧化物，固態電解質，有機薄膜等，已經被成功用于液態電極的界面改性。同時，作者也指出，ALD/MLD的缺點之一是較低的薄膜生長速率，使得它在大規模電極制備上不具有競爭力。然而，在微納米尺度的薄膜電池/三維電池，及界面改性上具有更大的優勢。
圖1. ALD/MLD在鋰離子電池中的應用：電極制備和界面改性
要點2. 利用ALD/MLD技術制備不同的界面改性材料
圖2（A）是不同材料的電化學穩定窗口。從圖中可以看出，常見的固態電解質，包括LPS, LGPS, LLZO等，具有相對低的氧化電勢，使得它們在高電壓下容易分解，且會有正極材料發生反應。因此，需要在固態電解質和正極材料中間引入界面層來阻止這一問題的發生。通過模擬計算，五種界面材料，包括Li4Ti5O12, LiTaO3,LiNbO3, Li2SiO3, and Li3PO4，都是極具潛力的界面改性材料。它們都具有相對較寬的電化學穩定窗口，特別是在較高的電勢下。
圖2. 不同的界面改性材料：（A）不同材料的電化學穩定窗口；（B）ALD制備的不同界面材料的鋰離子電導率；（C-G）ALD制備的不同界面材料。
在過去的幾年里，孫教授課題組使用ALD技術成功開發了這五種界面改性材料（圖2（C-G））。通過在不同基底上沉積界面材料的SEM圖可以看出，ALD技術可以在一維（碳納米管）、二維（硅片）、三維（AAO模板）基底上均勻沉積厚度可控的不同界面改性材料。同時，ALD制備的界面改性材料的鋰離子電導率在～10-8 s cm-1數量級。這使得這五種ALD材料在固態鋰電池界面改性上具有極大的優勢和潛力。
另外LiPON也是一種常見的固態電解質，特別是在薄膜電池的制備中。圖3是通過PE-ALD和ALD制備LiPON固態電解質的過程。ALD制備的LiPON固態電解質鋰離子電導率在10?7 S cm?1數量級。值得一提的是，Dasgupta組最近成功應用ALD技術開發了一種LBCO薄膜固態電解質，其鋰離子電導率為2.2 x 10-6 S cm-1。它的鋰離子電導率在目前報道的ALD固態電解質中是最高的。
圖3. ALD技術制備LiPON固態電解質
要點3. 利用ALD/MLD技術制備的界面改性材料的應用
固態鋰電池中嚴峻的挑戰之一便是電解質與電極材料之間的副反應。界面穩定性和界面電阻是影響固態鋰電池性能和循環壽命的重要因素之一。圖4是利用ALD Al2O3改善LATP固態電解質與金屬鋰負極的界面。將厚度可控的ALD Al2O3沉積在固態電解質LATP表面，隨后將其與金屬鋰負極匹配。結果表明，ALD Al2O3在LATP/Li界面可以起到兩個至關重要的作用：1）防止Ti4+被還原，從而阻止電解質分解；2）抑制鋰枝晶的生長。另外ALD Al2O3-也被證明可以有效地阻止正極材料（例如LiCoO2）與固態電解質（例如Li3.15Ge0.15P0.85S4）的副反應。
圖4. ALD界面層阻隔電極與固態電解質副反應
石榴石型固態電解質（例如LLZO）是最常見的氧化物基固態電解質。它具有較高離子導、穩定電化學窗口等優點。雖然，它與金屬鋰具有較好的化學及電化學穩定性，然而它與金屬鋰較差的潤濕性仍會導致很高的界面電阻。圖5是利用ALD Al2O3 與ALD ZnO界面層改善固態電解質與金屬鋰的接觸性。由于ALD Al2O3與ALD ZnO界面層的引入，固態電解質與金屬鋰之間的潤濕性大幅提高、界面電阻大幅減小。
圖5. ALD薄膜改善固態電解質與金屬鋰的潤濕性
金屬負極（鋰、鈉金屬）被認為是最具有潛力的下一代電池負極材料，其具有極高的理論比容量、低電勢及輕質量等優勢。然而枝晶生長是影響其性能的關鍵因素之一。金屬負極的表面改性是一種有效地抑制枝晶生長、提高循環壽命的途徑。圖6總結了利用不同ALD/MLD涂層對金屬負極（鋰、鈉金屬）表面改性，從而在液態電池體系抑制枝晶生長、提高循環性能的實例。其中包括利用ALD Al2O3和MLD alucone對鋰、鈉金屬的表面修飾。
圖6. 液態電池體系中，ALD/MLD在抑制枝晶生長方面的應用
鋰金屬負極同時也是固態鋰金屬電池重要的組成部分。和液態電池類似，電解質與金屬鋰的副反應、及鋰枝晶的生長會造成固態鋰金屬電池性能的衰減。圖7是ALD/MLD保護金屬負極在固態電池中的應用。利用MLD alucone對金屬鋰負極進行保護，將其用于硫化物基（LSPS）全固態電池中。結果表明，alucone涂層可以有效地減緩硫化物固態電解質與金屬鋰之間的副反應，從而提高電池的循環性能。
圖7. 固態電池體系中，ALD/MLD在保護金屬負極中的應用
要點4. 利用ALD/MLD技術制備薄膜/三維固態電池
ALD/MLD技術除了可以有效地改善固態電池中的界面問題，它還可以被用來制備薄膜電池和三維固態電池。圖8是利用ALD技術來制備三維固態薄膜電池。其中，三維固態薄膜電池的所有組分均由ALD薄膜組成。包括，集流體ALD Ru，正極材料ALD V2O5，固態電解質LiPON，負極材料SnNx，集流體TiN。
圖8. ALD/MLD技術制備三維固態薄膜電池
小結
1. 系統地總結了ALD/MLD技術在液態鋰離子電池中的應用，其中包括電極制備與界面修飾。
2. 系統地歸納了利用ALD/MLD技術制備不同的界面改性材料，以及它們被用于固態電池界面修飾的可能性。
3. 總結、分析了ALD/MLD技術在固態電池中的發展，其中包括改善固態電池界面及制備薄膜/三維固態電池。
4. 指出ALD/MLD技術在固態電池界面改性的優勢及潛力。同時，對ALD/MLD技術在固態電池中的發展進行了展望，提出了多種未來發展方向。
參考文獻：
[1] Manthiramet al. Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes[J].Nature Reviews Materials, 2017.
[2] Bachmanet al. Inorganic Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries: Mechanisms andProperties Governing Ion Conduction[J]. Chemical Reviews, 2016.
[3] Zhao et al. Addressing Interfacial Issues inLiquid-based and Solid-State Batteries by Atomic and Molecular Layer Deposition[J].Joule, 2018.
DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30561-0
[4] Zhaoet al. Superior Stable and Long Life Sodium Metal Anodes Achieved by AtomicLayer Deposition[J]. Advanced Materials, 2017.
[5] Zhaoet al. Inorganic-organic Coating via Molecular Layer Deposition Enables Long Life Sodium Metal Anode[J]. Nano Letters, 2017.
[6] Liet al. Eliminating polysulfides via a solid-phase lithium-sulfur transformation:a high energy sulfur cathode in carbonate electrolyte[J]. Nature Communications,2018.
[7] Xiaoet al. Nanoscale Manipulation of Spinel Lithium Nickel Manganese Oxide Surfaceby Multisite Ti Occupation as High-Performance Cathode[J]. Advanced Materials,2017.
[8] Wanget al. Stabilizing Interface between Li10SnP2S12 and Li Metal by Molecular Layer Deposition[J]. Nano Energy, 2018.
[9] Zhaoet al. Robust Metallic Lithium Anode Protected by Molecular Layer DepositionTechnique[J]. Small Methods, 2018.
作者簡介：
第一作者-趙陽
加拿大西安大略大學博士研究生，師從孫學良院士。分別于2011、2014年在西北工業大學取得學士與碩士學位。目前主要從事原子層沉積和分子層沉積技術在鋰（鈉）離子電池，鋰（鈉）金屬電池以及全固態鋰（鈉）電池中的應用。迄今發表論文66篇（包括第一作者/共同一作25篇），第一作者論文包括Joule, Advanced Materials,Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Letters,Nano Energy, ACS Energy Letters, Energy Storage Material, Small等。論文被引用次數超過2100次，H因子為25。
通訊作者-孫學良教授
加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大納米能源材料首席科學家（Tier I），加拿大西安大略大學終身教授。孫教授于1999年在英國曼徹斯特大學獲博士學位，1999-2001于加拿大哥倫比亞大學從事博士后研究，2001-2004在魁北克科學與工程研究院從事助理研究員工作。
孫學良教授主要研究方向是納米能源結構材料在能源儲存和轉化，重點從事燃料電池和鋰離子電池的研究和應用。已發表超過350篇SCI文獻，他引次數達19,000次，H因子70，其中包括Nat.Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energ. Environ.Sci. 等雜志。出版3本科學著作和16篇著作章節，獲得18個美國專利授權。截至目前，孫教授已經在國際會議、論壇等做了120多場次的主題和邀請口頭報告。
孫教授積極與工業界進行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德電源系統公司、美國通用汽車公司、加拿大莊信萬豐電池公司和中國動力電池創新中心。近10年，孫教授已經獲得2000萬加元的資助。現在擁有40個成員的研究團隊。同時，孫教授現任國際能源科學院(IOAEES)的常任副主席。孫教授是Springer旗下的Electrochemical Energy Review的主編和 Frontier of Energy Storage 的副主編。
