特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
定制固態(tài)材料中的磁有序?qū)τ谛屡d的自旋電子學(xué)至關(guān)重要。為了在固態(tài)材料中實(shí)現(xiàn)可設(shè)計(jì)的磁性有序化，需要精確地?fù)饺刖哂卸ㄖ茲舛群烷L程耦合的磁性元素。
關(guān)鍵問題
然而，磁性半導(dǎo)體的可控?fù)诫s主要存在以下問題：
1、過渡金屬原子的低溶解度限制了磁性有序化的可設(shè)計(jì)性
稀磁性半導(dǎo)體（DMS）中的替代晶格摻雜，受到過渡金屬原子低溶解度的限制。過渡金屬原子傾向于形成超過溶解度極限的磁性團(tuán)簇，這會影響磁性有序化的可設(shè)計(jì)性，阻礙了在固態(tài)材料中實(shí)現(xiàn)理想的磁性有序化。
2、現(xiàn)有的嵌入方法存在較大的局限性
直接化學(xué)插層法受限于自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，對高度還原性金屬及特定2DAC適用性差。電化學(xué)嵌入法限于特定陽離子，磁活性過渡金屬和稀土陽離子易還原沉淀，功函數(shù)在2DAC帶隙內(nèi)的金屬嵌入無效。
新思路
有鑒于此，美國加州大學(xué)洛杉磯分校黃昱教授和段鑲鋒教授等人報(bào)道了一種通用的兩步插層和陽離子交換策略，以產(chǎn)生具有可調(diào)磁有序的高度有序的磁性插層超晶格(MISLs)庫。一價(jià)過渡金屬陽離子Cu +和Ag +，二價(jià)磁性陽離子Mn2 +、Fe2+、Co2+和Ni2+，以及三價(jià)稀土陽離子Eu3 +和Gd3 +被成功地?fù)饺氲?VIB族2DACs中，包括MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2和WTe2，以及-IVB、-VB、-IIIA、-IVA和-VA族2DACs中，包括TiS2、NbS2、NbSe2、TaS2、In2Se3、SnSe2、Bi2Se3和Bi2Te3。作者證明了這些MISLs可以通過調(diào)節(jié)磁性插層劑的濃度來制備，從而可以在各種功能的2DACs陣列中實(shí)現(xiàn)磁有序，包括半導(dǎo)體、拓?fù)浣^緣體和超導(dǎo)體。這項(xiàng)工作為基礎(chǔ)研究和自旋電子學(xué)應(yīng)用建立了一個(gè)通用的材料平臺。
技術(shù)方案：
1、設(shè)計(jì)了兩步鋰嵌入和陽離子交換策略
作者設(shè)計(jì)兩步鋰嵌入和陽離子交換策略，先用正丁基鋰將Li?嵌入2DAC，再用金屬鹽處理使Li?與目標(biāo)陽離子交換，克服了過渡金屬直接嵌入2DAC的難題，成功制備多種插層超晶格。
2、研究了MoS?的插層和陽離子交換過程
XRD、拉曼光譜等表征顯示，MoS?經(jīng)鋰嵌入和陽離子交換后，層間距、結(jié)晶度、相態(tài)等發(fā)生變化，Co均勻分布，電荷轉(zhuǎn)移與去摻雜效應(yīng)得到證實(shí)。
3、研究了Co?/?MoS?超晶格的原子有序性
研究發(fā)現(xiàn)，Co?/?MoS?超晶格具有有序原子結(jié)構(gòu)，層間距擴(kuò)大，Co原子占據(jù)四面體位置，形成強(qiáng)共價(jià)鍵，排列成條紋狀晶格，利于磁耦合和長程磁有序。
4、證實(shí)了陽離子交換策略具有高度通用性
作者證實(shí)了陽離子交換策略通用性強(qiáng)，適用于多種2DAC和不同陽離子插層劑。非質(zhì)子溶劑如NMP對成功交換十分關(guān)鍵，TFSI鹽優(yōu)于無機(jī)鹽。
5、探究了MISLs中的可調(diào)磁序
Co?/?MoS?超晶格室溫下具穩(wěn)定磁性，矯頑場590 Oe，居里溫度超1000 K。CoxMoS?超晶格磁性能隨Co濃度調(diào)節(jié)，作者表明了陽離子交換插層策略通用性，可調(diào)磁性原子濃度和磁耦合，適用于多種2DAC。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、創(chuàng)新性地提出通用的兩步合成策略
本文創(chuàng)新性地提出了一種通用的兩步插層和陽離子交換策略，用于創(chuàng)建具有可調(diào)磁有序的磁性插層超晶格（MISLs）庫，突破了傳統(tǒng)固態(tài)合成的限制。
2、展示了合成方法在多種材料中的適用性
兩步合成策略不僅適用于MoS?，還廣泛適用于多種二維原子晶體（2DACs），如MoSe?、MoTe?、WS?、WSe?、WTe?、TiS?、NbS?、NbSe?、TaS?、In?Se?、SnSe?、Bi?Se?、Bi?Te?和石墨等，構(gòu)建了豐富的MISLs家族，其磁有序可由宿主2DACs、特定磁性插層劑及其濃度調(diào)控。
技術(shù)細(xì)節(jié)
嵌鋰陽離子交換法
針對大多數(shù)過渡金屬因還原性不足無法直接化學(xué)嵌入2DAC（如VIB族TMD）的問題，作者設(shè)計(jì)了兩步鋰嵌入和陽離子交換策略。首先，通過正丁基鋰（n-LiBu）將Li?化學(xué)嵌入2DAC，形成Li?嵌入的中間產(chǎn)物；然后，用所選金屬鹽處理該中間產(chǎn)物，使Li?與目標(biāo)TM?/RE?陽離子交換，從而實(shí)現(xiàn)多種金屬的摻入，產(chǎn)生多樣化的插層超晶格。以鈷（Co）嵌入MoS?超晶格為例，先將MoS?晶體暴露于n-LiBu形成LiMoS?，再將其置于Co（II）鹽溶液中，實(shí)現(xiàn)Li?與Co2?的交換，形成Co?/?MoS?超晶格。該過程中，MoS?層的負(fù)電荷可部分轉(zhuǎn)移回Co2?。Li嵌入MoS?有利，后續(xù)陽離子交換主要由濃度梯度驅(qū)動，且使用無水非質(zhì)子溶劑對成功交換至關(guān)重要，否則可能引發(fā)副反應(yīng)，影響嵌入陽離子的面內(nèi)排序。
圖 制備MISL文庫的Li嵌入和陽離子交換過程的示意圖
陽離子交換過程的表征
作者通過多種表征手段研究了MoS?的插層和陽離子交換過程。XRD顯示，新插層MoS?層間距從6.18 μm增至6.42 μm，經(jīng)Co（TFSI）?/NMP溶液陽離子交換后，層間距縮至6.31 μm，結(jié)晶度提高，Co-S距離縮短。未密封的LiMoS?暴露于空氣時(shí)層間距顯著擴(kuò)大，而陽離子交換后的Co?/?MoS?在空氣和水中穩(wěn)定。ICP、EDS和XPS分析確認(rèn)Co：Mo原子比約為0.5：1.0，Co在Co?/?MoS?中均勻分布。拉曼光譜表明，Li嵌入使MoS?從2H相向1T相轉(zhuǎn)變，A?g模式紅移；陽離子交換后，A?g模移回，J?峰消失，A?g-LA（M）峰重現(xiàn)，Co?/?MoS?出現(xiàn)新峰，歸因于Co-S鍵合。XPS研究證實(shí)了插層和陽離子交換過程中的電荷轉(zhuǎn)移，與去摻雜效應(yīng)一致。
圖 陽離子交換過程的表征
Co1/2MoS2超晶格中的原子有序
電子顯微鏡研究顯示，Co?/?MoS?超晶格具有高度有序的原子結(jié)構(gòu)。選區(qū)電子衍射（SAED）揭示了額外的衍射圖案，表明形成了尺寸為原始MoS?晶格兩倍的超晶格。高角度環(huán)形暗場STEM（HAADF-STEM）圖像呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，對比度增強(qiáng)部分對應(yīng)插入的Co陽離子，與結(jié)構(gòu)模型一致。橫截面STEM圖像進(jìn)一步證實(shí)Co原子占據(jù)四面體位置。計(jì)算得到的Co-S鍵長為2.14 μm，接近四元CoS中的鍵長，表明形成強(qiáng)共價(jià)鍵。Co原子有序排列成條紋狀晶格，最近間距為3.25 μm，有利于強(qiáng)磁耦合和長程磁有序。
圖 Co1/2MoS2超晶格的原子結(jié)構(gòu)分析
MISL文庫的一般合成
陽離子交換策略具有高度通用性，適用于多種二維原子晶體（2DAC），如MoS?、MoSe?、MoTe?、WS?、WSe?、WTe?、TiS?、NbS?、NbSe?、TaS?、In?Se?、SnSe?、Bi?Se?、Bi?Te?和石墨，以及各種陽離子插層劑，包括單價(jià)金屬陽離子（Cu?和Ag?）、二價(jià)磁性陽離子（Mn2?、Fe2?、Co2?和Ni2?）和三價(jià)稀土陽離子（Eu3?和Gd3?）。使用非質(zhì)子溶劑（如NMP）對成功交換至關(guān)重要，TFSI鹽因高溶解度優(yōu)于典型無機(jī)鹽。陽離子交換產(chǎn)物的EDS圖譜證實(shí)了元素在超晶格中的均勻分布。不同化合價(jià)和大小的陽離子（如Eu3?和Gd3?）可占據(jù)vdW間隙內(nèi)的不同位點(diǎn)，Eu?/?MoS?超晶格的結(jié)構(gòu)分析表明Eu原子占據(jù)vdW能隙中心的八面體位置，Gd?NbSe?中的Gd3?和Eu?WTe?中的Eu3?也集中在對應(yīng)的vdW帶隙處。
圖 MISLs庫
MISLs中的可調(diào)磁序
Co?/?MoS?超晶格具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，Mo和Co原子交替排列于S原子層間，其磁耦合可通過調(diào)節(jié)Co濃度實(shí)現(xiàn)。該超晶格室溫下具穩(wěn)定磁化強(qiáng)度，矯頑場Hc為590 Oe，居里溫度超1000 K，磁性在環(huán)境暴露兩個(gè)月后仍穩(wěn)定。CoxMoS?超晶格的磁矩和矯頑力隨Co濃度增加而增大，低Co濃度下磁矩顯著降低，表明Co原子間磁耦合對磁有序性重要。陽離子交換插層策略通用且有效，可將磁性原子濃度和磁耦合調(diào)節(jié)至傳統(tǒng)DMS極限之外，適用于多種磁性物質(zhì)和2DAC，實(shí)現(xiàn)高度可調(diào)磁有序。不同2DAC形成的超晶格展現(xiàn)出不同的磁性行為，如NixMoS?和FexMoS?在2K下鐵磁，GdxMoS?順磁，CoxTaS?和CoxMoTe?磁矩增強(qiáng)，CoxNbSe?共存超導(dǎo)性和鐵磁性，為研究磁性和超導(dǎo)性耦合提供有趣系統(tǒng)。
圖 MISLs中的可調(diào)磁序
展望
總之，本文報(bào)道了一種一般Li插入和陽離子交換過程，用于合成化學(xué)組成豐富的MISL家族。該過程在低至中等溫度下進(jìn)行，避免了高溫固相合成中的熵驅(qū)動合金化和相分離，不受DMS中磁性元素聚集影響。其普遍適用性為將不同原子嵌入多種2DAC開辟通用途徑，包括半導(dǎo)體、Weyl半金屬、拓?fù)浣^緣體、鐵電體和超導(dǎo)體等，可創(chuàng)建承載多種量子現(xiàn)象的人工量子材料庫。
參考文獻(xiàn)：
Zhou, J., Zhou, J., Wan, Z. et al. A cation-exchange approach to tunable magnetic intercalation superlattices. Nature (2025).
https://doi.org/10.1038/s41586-025-09147-z
