特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）> 26.5%，接近最新的晶體硅太陽(yáng)能電池。有機(jī)空穴選擇性自組裝分子（SAM）有助于顯著提高倒置PSCs的性能。鈣鈦礦光致發(fā)光材料的進(jìn)一步發(fā)展要求SAM表現(xiàn)出增強(qiáng)的空穴傳輸特性，穩(wěn)定性和大面積溶液加工性。
關(guān)鍵問(wèn)題
然而，SAM層的應(yīng)用主要存在以下問(wèn)題：
1、目前主流的SAM制造方法不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用
目前，自組裝膜設(shè)計(jì)通過(guò)π-擴(kuò)展、共軛連接和稠環(huán)形成等手段提升導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，但常導(dǎo)致分子堆疊，限制大面積溶液處理中SAM層的均勻性。雖共組裝或溶劑工程可增強(qiáng)均勻性，卻增加制造復(fù)雜性，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
2、缺少能夠精確評(píng)估自組裝膜的真實(shí)穩(wěn)定性和分子密度的表征方法
目前，精確評(píng)估SAM穩(wěn)定性和分子密度的表征方法不足，這給設(shè)計(jì)能在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）中穩(wěn)定運(yùn)行的雙自由基SAM帶來(lái)困難。盡管雙自由基SAM在增強(qiáng)導(dǎo)電性和穩(wěn)定性方面有潛力，但相關(guān)研究較少，其設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)仍是挑戰(zhàn)。
新思路
有鑒于此，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所秦川江、王利祥、周敏、張德重、隆基綠能李振國(guó)、何博等人通過(guò)供體-受體共平面共軛的策略設(shè)計(jì)了雙自由基SAMs，以促進(jìn)空穴在SAMs上的傳輸。由于分子空間位阻設(shè)計(jì)，雙自由基SAMs表現(xiàn)出高的光熱和電化學(xué)穩(wěn)定性，以及改善的組裝均勻性和大面積溶液加工性。采用先進(jìn)的掃描電化學(xué)電池顯微鏡-薄層循環(huán)伏安技術(shù)準(zhǔn)確測(cè)定SAMs的載流子轉(zhuǎn)移速率、穩(wěn)定性和組裝性能。最終，PSCs的效率超過(guò)26.3 %，微型模塊(10.05 cm2 )達(dá)到23.6 %，鈣鈦礦-硅串聯(lián)器件(1 cm2)超過(guò)34.2 %。PSCs在45 °C下跟蹤2000小時(shí)后保持>97 %。
技術(shù)方案：
1、探索了一種共面D-A交叉共軛的設(shè)計(jì)策略
作者采用共面D-A交叉共軛策略設(shè)計(jì)雙自由基SAM，選用平面吩惡嗪和氰基膦酸作為給體和受體，插入π-間隔基保持平面性。RS-1和RS-2表現(xiàn)出高度共面結(jié)構(gòu)，ESR信號(hào)證實(shí)穩(wěn)定的雙自由基形成，且隨溫度升高信號(hào)增強(qiáng)。
2、采用SECCM-TLCV技術(shù)測(cè)量了SAM特性
作者采用SECCM-TLCV技術(shù)評(píng)估SAM的空穴傳輸和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)雙自由基SAM在連續(xù)CV掃描和引入PbI?加速老化條件下表現(xiàn)出顯著優(yōu)于MeO-2PACz的低衰減和高穩(wěn)定性，且電導(dǎo)率更高，組裝密度和均勻性更優(yōu)。
3、解析了雙自由基改善溶解性和加工性機(jī)制
研究發(fā)現(xiàn)，RS-1和RS-2因空間位阻降低分子堆積，改善溶解性和加工性。RS-1和RS-2形成共價(jià)錨定的SAM層，組裝密度和均勻性顯著提高。
4、制備并測(cè)試了具有雙自由基自組裝膜的PSC
作者基于RS-2的PSC實(shí)現(xiàn)26.3%的PCE，大面積組件達(dá)23.6%，穩(wěn)定性優(yōu)異。RS-2在寬帶隙PSC和鈣鈦礦-硅串聯(lián)器件中表現(xiàn)出色，認(rèn)證PCE達(dá)34.2%。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、成功設(shè)計(jì)和合成了兩種開(kāi)殼雙自由基自組裝分子
作者通過(guò)強(qiáng)D-A相互作用和共面共軛，成功設(shè)計(jì)出兩種開(kāi)殼雙自由基自組裝分子，高效產(chǎn)生并穩(wěn)定雙自由基，提升電子離域性和導(dǎo)電性。引入空間位阻后，分子穩(wěn)定性增強(qiáng)，溶液加工性提升，解決了傳統(tǒng)SAM層均勻性不足的問(wèn)題。
2、精確地確定了自組裝膜的空穴傳輸性質(zhì)和穩(wěn)定性
研究采用先進(jìn)的掃描電化學(xué)電池顯微鏡薄層循環(huán)伏安法（SECCM-TLCV）測(cè)量技術(shù)，精確地確定了自組裝膜的空穴傳輸性質(zhì)和穩(wěn)定性，克服了傳統(tǒng)表征方法的不足，為自組裝膜的性能評(píng)估提供了可靠依據(jù)。
技術(shù)細(xì)節(jié)
雙自由基自組裝膜的開(kāi)發(fā)和表征
作者探索了一種共面D-A交叉共軛的設(shè)計(jì)策略來(lái)產(chǎn)生雙自由基SAM。選用平面吩惡嗪作為強(qiáng)電子給體核，氰基膦酸作為強(qiáng)電子受體和錨，插入短π-間隔基保持平面性，強(qiáng)D-A效應(yīng)和高度共軛促進(jìn)雙自由基形成。通過(guò)芳環(huán)動(dòng)力學(xué)阻斷增強(qiáng)雙自由基穩(wěn)定性。開(kāi)發(fā)的RS-1和RS-2表現(xiàn)出高度共面結(jié)構(gòu)，吸收光譜和光致發(fā)光光譜證實(shí)了共軛結(jié)構(gòu)和大π鍵的形成。電子自旋共振（ESR）方法顯示RS-1和RS-2有明顯高ESR信號(hào)，表明穩(wěn)定的雙自由基形成，且隨溫度升高信號(hào)增強(qiáng)，證實(shí)其穩(wěn)定的雙自由基特性。
圖 雙自由基自組裝膜的設(shè)計(jì)
雙自由基自組裝膜的精確電化學(xué)表征
研究指出，SAM的空穴傳輸性質(zhì)和穩(wěn)定性與電化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。常規(guī)三電極CV雖用于研究SAM的氧化還原過(guò)程，但不能準(zhǔn)確反映ITO/SAM的性質(zhì)。采用SECCM-TLCV技術(shù)測(cè)量SAM特性，結(jié)果顯示，連續(xù)CV掃描中，氧化還原峰電流逐漸下降，電化學(xué)模擬表明這是由于氧化產(chǎn)物降解導(dǎo)致的表面劣化、載流子傳輸速率降低和有效工作面積減小。與MeO-2PACz的SAM相比，RS-1和RS-2的雙自由基SAM表現(xiàn)出更低的衰減，在連續(xù)25個(gè)循環(huán)的CV測(cè)量后，活性位點(diǎn)分別降低至67%和71%，遠(yuǎn)優(yōu)于MeO-2PACz的21%。在引入PbI?加速老化條件下，RS-1和RS-2的雙自由基SAM僅有輕微降解，而MeO-2PACz SAM顯著降解。SECCM-TLCV測(cè)量還表明，RS-1和RS-2的雙自由基SAM的電導(dǎo)率是MeO-2PACz的兩倍以上，且組裝密度和均勻性更優(yōu)，顯示出更大的大面積溶液可加工性潛力。
圖 用于評(píng)估自組裝膜的穩(wěn)定性、載流子轉(zhuǎn)移速率、組裝密度和均勻性的電化學(xué)技術(shù)
鈣鈦礦雙自由基自組裝膜
作者通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)RS-1和RS-2中引入的空間位阻降低了分子間堆積，改善了SAM的溶解性和溶液加工性。XPS和接觸角測(cè)量表明，RS-1和RS-2形成了主要由共價(jià)錨定的SAM層，而MeO-2PACz形成了混合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致RS-1和RS-2的組裝密度和均勻性顯著提高。RS-2通過(guò)甲氧基與鈣鈦礦相互作用，提高結(jié)合能，優(yōu)化鈣鈦礦薄膜沉積。SEM圖像顯示，RS-2上的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較大。PL發(fā)射強(qiáng)度和PLQY的變化表明，RS-2上的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量更高，減少了非輻射復(fù)合。時(shí)間分辨PL測(cè)量顯示，RS-2樣品具有更長(zhǎng)的衰減時(shí)間，表明其空穴提取能力增強(qiáng)。此外，UPS分析證實(shí)RS-2的表面功函數(shù)更大，價(jià)帶能級(jí)更深，增強(qiáng)了空穴傳輸性能。
圖 自組裝膜對(duì)鈣鈦礦的影響
光伏性質(zhì)
作者制備并測(cè)試了具有雙自由基自組裝膜的PSC。基于RS-2的PSC實(shí)現(xiàn)了26.3%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），具有1.19 V的開(kāi)路電壓（VOC）、25.8 mA cm?2的短路電流密度（JSC）和85.7%的填充因子（FF），優(yōu)于基于MeO-2PACz和RS-1的PSC。光強(qiáng)度依賴的EIS顯示，RS-2器件具有更高的載流子復(fù)合電阻（Rrec），表明載流子復(fù)合受到抑制。瞬態(tài)光電壓（TPV）和瞬態(tài)光電流（TPC）測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了載流子復(fù)合的減少和空穴轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)。采用刮刀涂布法制備的大面積RS-2微型組件（10.04 cm2）表現(xiàn)出23.6%的PCE，顯著優(yōu)于基于MeO-2PACz的組件（18.6%）。在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，RS-2器件在1000小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出可忽略的降解，在45°C下連續(xù)操作2000小時(shí)后保持97%的初始PCE。此外，RS-2微型模塊在45°C下連續(xù)操作960小時(shí)后保持96%的初始PCE。RS-2的雙自由基SAM在寬帶隙PSC和鈣鈦礦-硅串聯(lián)器件中也表現(xiàn)出優(yōu)異性能，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)21.4%和34.2%的PCE，并在國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）獲得34.2%的認(rèn)證PCE。
圖 PSC的光伏性能
展望
為了推進(jìn)鈣鈦礦光致發(fā)光材料的發(fā)展，SAM必須具有增強(qiáng)的空穴導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和大面積溶液加工性。本文新開(kāi)發(fā)的雙自由基SAM同時(shí)滿足所有這些要求。雙自由基特性減輕了載流子輸運(yùn)的限制，而戰(zhàn)略性的分子位阻設(shè)計(jì)不僅穩(wěn)定了雙自由基狀態(tài)，而且改善了SAM的均勻性和大面積溶液加工性。
參考文獻(xiàn)：
WENPING WU, et al. Stable and uniform self-assembled organic diradical molecules for perovskite photovoltaics. Science.
DOI: 10.1126/science.adv4551
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adv4551
