特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
鋰（Li）金屬陽極由于其出色的理論容量和低電化學電勢，在實現高能量密度儲能系統方面具有很大的前景。
關鍵問題
然而，鋰金屬陽極的實際應用主要存在以下問題：
1、鋰金屬陽極在實際應用中存在界面穩定性問題
鋰金屬陽極存在SEI形成不良和持續降解問題，導致界面不穩定，阻礙鋰離子傳輸，影響電池性能，限制LMB高能量密度和長循環壽命。同時，常規碳酸鹽電解質與鋰金屬陽極相容性差，存在寄生反應，破壞SEI層，加劇界面不穩定。
2、電解質穩定性和電化學性能之間存在折衷問題
醚電解質雖能實現鋰電鍍/剝離和長循環壽命，但氧化穩定性差、揮發性高，難以滿足高能量密度和長壽命要求。碳酸鹽電解質雖具氧化穩定性、低揮發性和熱穩定性優勢，卻因與鋰金屬陽極相容性差，需在穩定性和電化學性能間折衷，難以兼顧高循環穩定性與高能量密度。
新思路
有鑒于此，賓夕法尼亞州立大學王東海教授等人開發了一種漸進的雙鈍化聚合物涂層策略來穩定鋰金屬負極，實現了鋰金屬電池在碳酸酯電解液中的優異循環壽命。與目前的方法不同，合成的共聚物涂層鈍化了鋰金屬負極，同時還通過促進二元鹽碳酸鹽電解液中的選擇性陰離子德不配位來調整鋰離子溶劑化結構。該過程導致了一個完整的固體-電解質界面相的形成，其特征是聚合物涂層生成的以LiF為主的化學鈍化外層和電解質分解產生的以Li2O為主的陰離子衍生內層。因此，這種包覆策略顯著增強了鋰金屬負極的穩定性，使雙層Li||NMC811軟包電池在低電解液/容量(E/C)比(2.0?g?Ah-1)下循環611圈仍保持初始容量的80 %。
技術方案：
1、設計了用于穩定的集成SEI的共聚物
作者開發了含五氟苯基的PFSPA和PFSPO共聚物，接觸鋰金屬時生成LiF鈍化層。PFSPO的環氧乙烷單元可調節鋰離子配位，實現PF6?與DFOB?的選擇性脫配位，優化SEI結構，提升鋰金屬陽極性能。
2、證實了PFSPO涂層促進形成的SEI具有雙層結構
XPS表征顯示PFSPO涂層促進形成的SEI具有雙層結構，外層富含LiF，內層以Li?O為主。AFM表征表明，該SEI形貌均勻，彈性模量高達1.18 GPa，顯著優于其他陽極，有效抑制Li枝晶生長，提升循環性能。
3、研究了Li沉積形態和SEI化學
XPS和AFM表明PFSPO涂層可形成優良的集成SEI，促進均勻Li沉積，HAADF-STEM和EELS進一步證實雙層結構及PFSPO涂層的貢獻。
4、評價了PFSPO涂層在碳酸鹽電解質中電化學性能
作者證實了PFSPO涂層顯著提升LMB性能。Cu半電池中，其CE達99.4%，循環穩定，全電池中漏電流低，倍率性能和容量保持率優異。
技術優勢：
1、開發了漸進雙鈍化聚合物涂層策略
作者將化學鈍化與電化學調節相結合，開發的共聚物涂層接觸鋰金屬時可化學鈍化表面，形成富含LiF的層，同時控制電解質電化學分解調節鈍化過程。
2、形成了具有獨特雙層結構的集成SEI
本研究形成的集成SEI具雙層結構，外層富含LiF，內層以Li?O為主，融合電解質與涂層優點，增強機械強度。該結構顯著抑制碳酸鹽電解質中Li枝晶生長，提升Li金屬陽極穩定性，實現了卓越循環性能。
技術細節
用于穩定的集成SEI的共聚物設計
為形成耐用SEI層，作者開發了含五氟苯基的PFSPA和PFSPO共聚物。二者接觸鋰金屬時能生成LiF鈍化層，PFSPO因含環氧乙烷單元，還可調節鋰離子配位，影響陰離子參與SEI形成。經NMR、XPS等表征，確認共聚物可化學鈍化Li金屬表面，且PFSPO效果更優。定量19F NMR顯示，PFSPO使電解質中PF6?與Li?選擇性脫配位，DFOB?定位聚合物基質，利于形成富含Li?O的SEI。研究發現，PFSPO的環氧乙烷單元減少Li?與PF6?相互作用，對DFOB?影響小，實現陰離子選擇性脫配位，優化SEI結構，提升鋰金屬陽極性能。
圖 漸進式雙鈍化涂覆策略的示意圖
圖 聚合物PFSPA和PFSPO的化學結構與表征
SEI的組成和性質
通過XPS深度剖面表征發現，PFSPO涂層促進形成的SEI層具有獨特的雙層結構：外層富含LiF，內層以Li?O為主。與裸Li和PFSPA涂覆的Li金屬陽極相比，PFSPO涂層使SEI中無機組分LiF和Li?O顯著增加，有機組分R-O-CO??大幅減少。這種精細結構的SEI歸因于PFSPO的定制性質，其化學生成富含LiF的鈍化層，并選擇性地使PF??與DFOB?脫配位，促進形成DFOB?衍生的富含Li?O的SEI內層。XPS結果證實了PFSPO涂層在促進形成穩定一體化SEI方面的有效性。此外，AFM表征顯示，PFSPO促進的SEI具有均勻的形貌和高達1.18 GPa的高彈性模量，顯著優于裸Li和PFSPA涂覆的Li金屬陽極產生的SEI，表明其在抑制Li枝晶形成和提高循環期間Li可逆性方面具有顯著優勢。
圖 SEI膜的XPS和AFM表征
Li沉積形態和SEI化學
XPS和AFM結果表明PFSPO涂層可形成化學組成優良、均勻且機械穩健的集成SEI，合理推測其能促進均勻的Li沉積。SEM觀察發現，在0.5 mA cm?2下沉積4.0 mAh cm?2的Li時，PFSPO涂覆的Cu襯底上Li沉積均勻，優于裸Cu和PFSPA涂覆的Cu。低溫TEM顯示PFSPO促進的SEI具有約17 nm的雙層結構，外層為密集堆積的LiF，內層以Li?O為主，分別起到保護和促進Li離子轉移的作用，與XPS和AFM結果相符。HAADF-STEM和EELS表征進一步揭示了SEI的納米結構，證實了集成SEI的雙層結構，外層富含LiF，內層富含Li?O，且PFSPO涂層存在未反應殘余物。此外，PFSPO涂層基質中B信號強而P信號弱，與NMR結果一致，表明PF??相對于DFOB?的選擇性脫配位及DFOB?的優先定位。電子顯微鏡表征結果證實了PFSPO涂層通過選擇性陰離子配位能力，構建了外層由聚合物貢獻的LiF和內層由電解質衍生的Li?O組成的集成雙層SEI。
圖 鋰沉積形貌及形成的SEI化學的研究
電化學性能評價
研究表明，PFSPO涂層在碳酸鹽電解質中顯著提升了鋰金屬電池（LMB）的電化學性能。在Cu半電池中，PFSPO涂覆的Cu展現出99.4%的高庫侖效率（CE）和220次循環的穩定性能，遠優于裸Cu和PFSPA涂覆的Cu。EIS顯示PFSPO涂層使阻抗增加有限，而裸鋰和PFSPA涂層的鋰阻抗增加顯著。LSV表明PFSPO涂層顯著提高了Li的氧化穩定性，減少了寄生反應。在Li||NMC 811全電池中，PFSPO涂層顯著降低了漏電流，強調了其在減輕副反應方面的有效性。此外，PFSPO涂覆的Li金屬陽極在不同倍率下展現出優異的循環性能和容量保持率。在低電解質/容量比（E/C）的NMC 811電池中，PFSPO涂覆的Li金屬陽極在500次循環后仍保持80%的容量，遠超裸Li和PFSPA涂覆的Li。定量核磁共振（NMR）分析證實PFSPO涂層有效抑制了電解質的副反應。在高負載NMC 811全電池和軟包電池中，PFSPO涂覆的Li金屬陽極展現出卓越的循環穩定性，分別在378次和611次循環后保持80%的容量，突顯了PFSPO涂層在實際應用中的潛力。
圖 Li | | NMC811全電池有涂層和無涂層的電化學性能評價
展望
總之，本研究開發了一種雙鈍化涂層策略，通過設計共聚涂層材料實現鋰金屬表面的化學鈍化和Li/電解質界面的電化學優先陰離子脫配位，形成穩定集成的SEI。該SEI由富含LiF的外層和以Li?O為主的內層構成，有效穩定了鋰金屬陽極，抑制寄生反應，促進均勻沉積，顯著提升循環壽命，推進了聚合物涂層策略在鋰金屬陽極保護中的應用，為LMB的穩健SEI形成和電化學循環能力改善提供了新思路。
參考文獻：
Li, GX., Kou, R., Nguyen, A. et al. Long-cycling lithium-metal batteries via an integrated solid–electrolyte interphase promoted by a progressive dual-passivation coating. Nat Energy (2025).
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01803-y
