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趙東元院士/武利民校長領銜，馬玉柱/李偉/段林林教授聯合，單原子Ru錨定介孔TiO2相界面促進光催化生物質轉化（附招聘）

納米人納米人 2025-07-01

因發展需要，趙東元院士/馬玉柱教授團隊招聘博士后（含師資），歡迎多孔材料、化學、納米催化等相關領域學者投遞簡歷，待遇豐厚，詳細面議。請有意向者將應聘材料以附件形式發送至yzma@imu.edu.cn,并抄送dyzhao@fudan.edu.cn. (團隊詳細介紹見附錄)

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本文通過膠束界面限域共組裝策略制備了具有可調銳鈦礦-金紅石晶相的Ru單原子錨定的花狀介孔TiO₂納米反應器（Ru_0.5/A&R-TNs）。這種方法不僅促進了各種單原子/雙原子（如Ru、Mo、Pd和Pt等）位點的引入，而且自發地誘導了TiO₂從銳鈦礦到金紅石的相變，實現了兩相比例的精確控制。該納米反應器具有豐富氧空位的兩相界面促進了5 羥甲基糠醛（HMF）的吸附和活化，表現出高的光催化HMF氧化為2,5-二甲酰基呋喃（DFF）性能（選擇性為90.8%）。基于最佳的相組成，Ru單原子的摻雜進一步實現了高的原子利用率并優化了電子結構。因此，Ru_0.5/A&R-TNs實現了從HMF到DFF再到5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）的級聯轉化，選擇性高達75.8%。本研究為單原子催化劑合成提供了新的方法，協同催化作用的機理可能為HMF高附加值產物的光催化轉化提供新的指導。

背景介紹

生物質分子光催化轉化為高附加值產物被認為是實現碳平衡的一條重要途徑。5-羥甲基糠醛（HMF）作為一個重要的生物質平臺分子，可以選擇性地氧化為各種具有高附加值的生物質衍生物（例如，2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA））。然而，由于HMF分子轉化路徑的復雜性，目前的固體催化劑很難準確控制氧化深度和調節分子的多條擴散路徑，從而導致復雜的產物組成。單原子催化劑具有原子分散的活性位點，可以實現幾乎接近100%的原子利用率，已被證明是最有希望將生物質選擇性氧化為高附加值衍生物的候選者之一。然而，盡管已經開發了多種單原子催化劑的合成方法，但摻雜量、分散性和均勻性仍然是目前合成單原子催化劑不可逾越的障礙。此外，單原子摻雜量的限制進一步抑制了相界面調控，從而影響了界面活性位點的密度和電子結構。特別是當引入具有大吸附空間和優異傳質通道的多孔結構時，會不可避免地導致原子聚集形成團簇或結晶納米粒子。因此，優先開發新的策略來構建單原子摻雜的多孔半導體材料的相變工程，這對于建立高效光催化 HMF 轉換的體系至關重要。

本文亮點

（i）通過膠束界面限域共組裝策略制備了一種Ru單原子摻雜的具有可調銳鈦礦-金紅石相的介孔二氧化鈦納米反應器。通過調節Ru單原子的摻雜量，TiO₂的晶相可以從混合銳鈦礦-金紅石晶相（銳鈦礦/金紅石 = 6.5/3.5）自發地轉變為純金紅石相，這種方法具有通用性，可以擴展到合成其他金屬原子（如Mo，Pd，Pt等）或雙金屬原子（Ru和Mo）摻雜的介孔二氧化鈦納米反應器。

（ii）納米反應器相界面豐富上的介孔和氧空位顯著增強了HMF的吸附和傳質，從而實現了高效的DFF轉化，產率為87.6%，選擇性為90.8%。

（iii）通過引入Ru單原子進一步促進了DFF到FFCA的級聯轉化，實現了較高的FFCA產率（74.6%）和選擇性（75.8%）。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，兩個晶相邊界上豐富的氧空位顯著增強了HMF的吸附，Ru單原子活性位點進一步降低了從DFF*到FFCA*的反應能壘，實現了光催化HMF到DFF再到FFCA的高效級聯催化過程。

圖文解析

圖1.單原子釕摻雜的二氧化鈦納米反應器。a）Ru_0.5/A&R-TNs的合成路線示意圖，b）TEM，c）HRTEM圖像，c₁和c₂是圖c中金紅石和銳鈦礦相區域的傅里葉變換圖像和相應的原子結構模型，d，e）HAADF-STEM圖像，f）EDS元素映射圖像。g）Ru_0.5/A&R-TNs的氮氣吸脫附等溫曲線和對應的孔徑分布，h）XRD圖譜和i）Ru元素的FT-EXAFS光譜。

圖1要點：通過TEM，HRTEM，HAADF-STEM，EDS，XRD和EXAFS表征揭示制備的Ru_0.5/A&R-TNs具有均勻的納米花形態，平均直徑約為550 nm，表現出銳鈦礦-金紅石混合晶相。氮氣吸脫附等溫線表現出典型的IV型曲線特征，這表明Ru_0.5/A&R-TNs具有豐富的介孔結構。經過400°C煅燒后，TiO₂納米花的形貌得到了很好的保存，并且結晶度進一步提高，而晶相沒有發生改變。HAADF-STEM圖像中不同的原子襯度可以區分Ti原子陣列中的Ru原子，較高亮度的斑點對應于Ru原子，表明Ru單原子均勻地錨定在Ti-O晶格。此外，FT-EXAFS光譜在1.5 ?處僅顯示一個主峰，這歸因于Ru-O信號，沒有檢測到明顯Ru-Ru的信號峰，這也證實了Ru單原子的存在。

圖2. 單原子摻雜介導的納米反應器的晶相轉變過程。a）水熱溫度和Ru原子介導的納米反應器的晶相轉變路線，不同Ru摻雜量下四種納米反應器的b，c）XRD圖譜和晶相比例圖，d）O 1s的XPS光譜。不同水熱溫度下四種納米反應器的e-h）TEM圖像，i)相應的孔徑分布圖，j）XRD圖譜和j）不同溫度水熱溫度和Ru原子濃度下納米反應器的晶相分布圖。

圖2要點：Ru單原子可以嵌入TiO₂納米反應器的晶格并其調節晶相轉變，隨著Ru原子濃度的增加，納米反應器的晶相逐漸從混合銳鈦礦-金紅石相轉變為純金紅石相。0.5% Ru原子濃度的Ru_0.5/A&R-TNs具有更豐富的氧空位，這對于HMF分子的吸附和活化至關重要。此外，在特定Ru含量（0.5%）下，隨著水熱溫度的升高，納米反應器從足球狀逐漸變為發散的納米花狀，最后轉化為表面附著有微小納米顆粒的不規則球狀。孔徑也呈現出從12.7 nm擴大到17.4 nm的趨勢。同時，在相對較低的Ru原子濃度（0.5%和1.0%）下，通過調整水熱溫度范圍（60-150 °C），可以實現從純金紅石到混合銳鈦礦-金紅石相的可逆相變過程。

圖3. 高DFF選擇性的混相納米反應器。A&R-TNs中Ti元素的a）K邊XANES光譜，b）FT-EXAFS光譜，c）小波變換EXAFS光譜。d）四種納米反應器上DFF和FFCA產量與紫外-可見光照射時間的關系圖，e）紫外-可見光照射下不同催化劑上DFF，FFCA以及FDCA的產生速率。四種納米反應器的f）PL穩態光致發光光譜，g）瞬態光電流密度圖，h）電化學阻抗譜。i）金紅石（110）面，銳鈦礦（101）面和兩相晶面邊界上HMF分子的吸附模型圖。

圖3要點：相比于純金紅石相和純銳鈦礦相的納米反應器，以銳鈦礦相為主的混合晶相納米反應器（A&R-TNs）表現出更優異的催化性能，實現了87.6%的高DFF收率和90.8%的高DFF選擇性。PL穩態光致發光光譜，電化學光電流和阻抗譜等分析表明，該納米反應器具有高效的光生電荷分離和遷移能力。密度泛函理論（DFT）計算結果進一步表明，在兩相之間的邊界處存在豐富的氧空位，顯現出最低的HMF吸附能，這更有利于HMF的吸附和活化，最終在光催化HMF氧化過程中表現出優異的DFF活性。

圖4. 單原子釕摻雜的級聯納米反應器。a）Ru_0.5/A&R-TNs上HMF氧化過程的模型示意圖，b）Ru元素的K邊XANES光譜。c）不同Ru含量摻雜的納米反應器上DFF和FFCA產量與紫外-可見光照射時間的關系圖，d）紫外-可見光照射下不同納米反應器上DFF，FFCA以及FDCA的產生速率。e）A&R-TNs和Ru_0.5/A&R-TNs上羥基自由基的原位電子順磁共振光譜，f）投影態密度圖。HMF氧化過程中生成各個中間體的g）吉布斯自由能和h）相應的吸附模型圖。

圖4要點：基于最佳的相組成，進一步構建了Ru單原子錨定的TiO₂級聯納米反應器（Ru_0.5/A&R TNs），以實現光催化HMF到DFF再到FFCA的高效級聯催化過程。在0.5%的Ru原子摻雜量下實現了最佳的FFCA產率（74.6%）和選擇性（75.8%）。通過原位電子順磁共振光譜（EPR）和投影態密度（PDOS）結果證實，Ru原子的引入增加了費米能級（E_f）附近的電荷密度，提供了更多的·OH參與HMF的氧化過程，進一步降低了從DFF*到FFCA*的能量勢壘，最終實現了從HMF到DFF再到FFCA的高效級聯催化過程。

圖5. 水熱溫度和釕原子介導的晶相轉變機理。a）熱力學驅動的發散花狀納米反應器的合成示意圖和相應的形貌轉變圖，b）Ru³⁺/TiO₂復合膠束組裝過程及相應的結晶相變圖，c）不同Ru原子濃度下TiO₆八面體的組裝和生長模式圖。

圖5要點：我們提出了一種膠束界面限域共組裝策略來構建Ru原子錨定的介孔TiO₂花狀納米反應器。不同的水熱溫度會產生不同的壓力差，從而得到不同形貌的納米花結構。水熱溫度對TiO₆八面體晶粒的排列和組裝方式也有顯著影響，導致形成不同的晶相。此外，Ru原子引入之后進入TiO₆的晶格并取代Ti位點，導致晶格膨脹和Ti-O間距增大，從而促進TiO₆八面體晶粒以共角方式排列和生長，最終實現從銳鈦礦到金紅石的晶相轉變過程。

總結與展望

本研究通過液滴界面定向組裝和結晶策略，成功制備了具有高比表面積和均勻多孔結構的一維介孔總之，我們提出了一種膠束界面限域共組裝策略，用于構建Ru單原子錨定的具有可調銳鈦礦-金紅石相的介孔TiO₂花狀納米反應器，并將其應用于光催化生物質的轉化。這種策略可以實現晶相的精確調控，并進一步推廣到不同金屬單原子/雙原子催化劑體系的構建。DFT計算證實，HMF在金紅石和銳鈦礦的混合晶相邊界上具有最低的吸附能，這有利于HMF的吸附和活化，從而將HMF高效轉化為DFF（選擇性高達90.8%）。隨后，Ru原子的引入優化了納米反應器周圍的電子結構，實現了高效的光催化HMF到DFF再到到FFCA的級聯轉化過程，表現出優異的FFCA選擇性（75.8%）和循環穩定性。我們的研究為單原子催化劑的設計提供了新的思路，并為高附加值生物質產品的轉化構筑了新的平臺。

▲共同第一作者：施多鑫、張佳明

通訊作者：馬玉柱教授、武利民校長、李偉教授、段林林教授

第一通訊單位：內蒙古大學

論文DOI：10.1002/adma.202510246

作者介紹

趙東元院士，中國科學院院士、第三世界科學院院士。主要從事介孔材料的可控合成及催化、能源、環境等應用研究，提出了一系列合成新方法體系，取得了國際公認的開創性成果，發表SCI論文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Nanotechnol., JACS, Angew, Adv. Mater等頂級期刊，被引12萬余次。獲國家自然科學一等獎、國家自然科學二等獎、何梁何利科學進步獎、中國化學會-化學貢獻獎、中國分子篩成就獎等國內外重要獎項，任國際介觀材料協會主席、ACS Central Science執行編輯、National Science Review副主編等。現任復旦大學化學與材料學院院長、智能材料與未來能源創新學院院長、內蒙古大學名譽校長、能源材料化學研究院院長。郵箱：dyzhao@fudan.edu.cn。

馬玉柱，內蒙古大學能源材料化學研究院副院長，青年長江學者，教授，博士生導師，趙東元院士團隊成員。博士畢業于復旦大學，主要從事新型功能介孔材料的設計，尤其是多腔不對稱介孔復合材料的可控制備及其在串聯催化、儲能等領域的應用-構效關系研究工作，在Nat. Rev. Chem., Nat. Nanotechnol., Nat. Synth., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊上發表論文 20 余篇，曾獲CS新銳科學家獎、NRE Young Star Researcher Award以及新材料創新創業型青年人才等。主持國家自然科學基金面上項目、自治區科技突圍重點項目等，榮獲自治區青年拔尖人才等榮譽稱號，并擔任《eScience》、《Polyoxometalates》和《Microstructure》等學術期刊的青年編委。郵箱：yzma@imu.edu.cn。

武利民，內蒙古大學黨委副書記、校長，教授、博士生導師；教育部長江學者特聘教授、國家自然科學基金委創新研究群體帶頭人，第八屆教育部科技委委員(材料學部)。在Nature Sustain.、Sci. Adv. (3), Nat. Commun. (8), PNAS (1)、Matter (1)、Chem. Soc. Rev. (3), Adv. Mater. (14), J. Am. Chem. Soc. (4), Angew. Chem. Int. Ed. (15)等期刊共發表SCI論文400多篇，他引20000多次，H-因子70；出版中文專著2部、英文專著2部；申請和獲得發明專利58項。承擔項目包括國家重點研發計劃納米科技專項、基金委創新群體、國家“863”計劃、國家自然科學基金重點項目，國內外企業委托項目等。獲國家技術發明二等獎、省部級自然科學和技術發明一等獎；教育部創新團隊帶頭人、基金委創新群體學術帶頭人、上海市十大科技精英、“百千萬人才工程”國家級人選和“國家有突出貢獻中青年專家”。

李偉，復旦大學化學系教授，博士生導師，主要從事多孔材料設計合成與應用研究。入選長江學者特聘教授、英國皇家化學會會士等，國家重點研發計劃首席科學家，連續5年入選科睿唯安全球高被引科學家（2019-2023）。近5年，以通訊作者在Nature Sustain.、Nature Protoc.、Sci. Adv.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等上發表論文100余篇，全部論文被他引30000余次，H因子90。現任國際介觀結構材料學會理事、中國青年科技工作者協會理事、中國化學會能源化學專業委員會委員、Natl. Sci. Rev.編輯工作組成員、Battery Energy副主編等，獲2020年國家自然科學一等獎（第二完成人）等獎勵。

段林林，上海理工大學材料與化學學院，碩士生導師。博士畢業于復旦大學，師從趙東元院士，主要從事自組裝化學和高性能介孔催化新材料的設計與精準合成，研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Catal.等刊物發表論文40余篇，申請國家發明專利5項。主持國家自然科學基金青年項目、國家重點研發計劃子課題、上海市“超級博士后”激勵計劃等國家/省部級科研項目。作為項目骨干參與國家自然科學基金重點項目、區域聯合重點項目、上海市“科技創新行動計劃”基礎研究重點項目等。獲得2023年度上海市自然科學一等獎（排名第四）。擔任Rare Metals青年編委。郵箱：llduan@usst.edu.cn。