銅基催化劑因其具有低成本和催化選擇性高的優勢，在許多重要的化工過程中有著廣泛的應用，如合成甲醇、水煤氣變換、草酸二甲酯加氫、甲醇制氫等。然而，催化劑的失活現象在銅基催化劑上表現得尤為突出，這主要是由于銅的Hüttig temperature低，熱穩定性差，導致Cu在反應過程中易聚集長大，造成銅的分散度下降、比表面積降低。
這種易燒結長大的行為是銅基催化劑具有的共性，因此如何提高銅基催化劑的穩定性是一直以來研究的關鍵問題。銅基催化劑不僅易失活，而且因銅燒結長大導致失活的催化劑難以再生重復使用。
近年來，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員高志賢團隊針對銅易于燒結的特性，提出“緩釋催化”的新概念，即在反應前不進行預還原處理，活性銅在反應過程中逐漸釋放的催化過程。
基于緩釋催化技術，以銅鋁尖晶石(CuAl2O4)為催化劑，應用于甲醇水蒸氣重整制氫反應，大幅度提高了催化性能，實現了甲醇高效制氫(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11886)。該催化劑以氫氧化銅和擬薄水鋁石為原料，通過固相法合成，制備過程綠色環保。圍繞銅鋁尖晶石的緩釋催化，該團隊結合實驗探索與理論計算，對銅鋁尖晶石的制備化學以及銅鋁尖晶石的結構、還原性能、表面性質等對其緩釋催化性能的影響進行了深入研究，深化了對銅鋁尖晶石緩釋催化的認識，部分研究結果已發表(J. Fuel Chem. Technol., 2017, 45, 1481; Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 5069)。
近日，該團隊在“緩釋催化”研究上取得新進展，一方面以第二組分Ni對CuAl2O4進行改性，進一步提高了CuAl2O4的緩釋催化性能；另一方面，以具有層狀結構的偏鋁酸銅(CuAlO2)為催化劑，基于緩釋催化技術，實現了銅基催化劑的可再生重復使用。具體研究結果如下：
采用第二組分Ni對CuAl2O4進行改性，通過合成控制使Ni進入尖晶石骨架，調變CuAl2O4的還原性能和表面性質，從而進一步提高了CuAl2O4對甲醇制氫反應的緩釋催化性能。
其主要作用機制包括三點：
1）Ni改性減緩了銅的還原速率；
2）Ni改性調變了催化劑表面銅的配位分布，形成了更多的八面體尖晶石銅；
3）銅緩釋后形成的缺陷尖晶石(CuaNib□cAldO4)對還原的銅具有較高的穩定作用。在最優組成的催化劑上，實現了2000h連續穩定的運行。
圖1 不同鎳含量改性銅鋁尖晶石催化劑的緩釋催化性能
該催化體系在甲醇制氫以及以甲醇作為儲氫分子應用于分布式加氫站領域表現出較好的應用前景，目前正在籌劃催化劑的中試放大與推廣應用。
偏鋁酸銅(CuAlO2)是一種具有層狀結構的材料，銅以一價的形式存在，具有較高的還原溫度(>650℃)。以固相法合成的CuAlO2為催化劑，通過緩釋催化技術，應用于甲醇水蒸氣重整制氫反應，不僅提高了催化劑的穩定性，而且實現了銅基催化劑的再生重復使用。再生過程簡單易實現，即對反應后的催化劑(反應時間大于1000h)先在Air氣氛下500℃氧化，隨后在N2氣氛下熱處理(熱處理溫度與催化劑的合成溫度相同)。該研究結果為研究開發具有較好再生性能的銅基催化劑體系提供了新的思路。
圖2 CuAlO2的催化性能及其再生性能
圖3 CuAlO2催化劑的再生技術路線
研究成果得到國家基金委的項目資助(21503254, 21673270, 21763018)。
