第一作者：Sajjad Ahmad
通訊作者：郭鑫、李燦
通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所
研究亮點：
1. 通過引入含有雙氨基基團的有機陽離子，去除RP型鈣鈦礦層間的范德華相互作用，得到結構更穩定的Dion-Jacobson (DJ)型二維層狀鈣鈦礦材料。
2. 相比RP型鈣鈦礦，DJ型二維鈣鈦具有明顯更高的光電轉換效率和器件穩定性。
PSC亟待解決的關鍵問題
有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池（PSC）因較高的光電轉換效率而受到廣泛關注，近年來發展迅猛，然而器件穩定性差的問題一直制約其進一步發展。雖然通過界面修飾及摻雜等方法可以提高PSC穩定性，但并不能解決該類鈣鈦礦材料自身結構穩定性差的問題。因此，提高鈣鈦礦材料本身的結構穩定性是從根本上解決PSC穩定性的關鍵問題。
RP型二維鈣鈦礦的不足之處
Ruddlesden-Popper (RP)型二維層狀鈣鈦礦材料含有大尺寸、疏水的有機陽離子，可以一定程度上提高材料穩定性，許多報道也證明RP型二維PSC的穩定性優于傳統三維PSC。然而，此類二維鈣鈦礦材料層間的范德華弱相互作用不足以保證材料具有足夠的結構穩定性。
成果簡介
有鑒于此，中科院大連化物所的郭鑫研究員和李燦院士團隊基于去除RP型二維鈣鈦礦層間范德華相互作用、提高材料結構穩定性的設計思想，開發了一種Dion-Jacobson型二維層狀鈣鈦礦材料。
圖1. RP型和DJ型二維層狀鈣鈦礦結構示意圖
該團隊通過引入含有雙氨基基團的有機陽離子，從而去除RP型鈣鈦礦層間的范德華相互作用，可以得到Dion-Jacobson (DJ)型二維層狀鈣鈦礦材料（圖1）。相比于RP型二維鈣鈦礦，DJ型二維鈣鈦礦無層間范德華相互作用，其有機陽離子在分子兩端均以氫鍵與無機鈣鈦礦層相連，因而具有更好的結構穩定性。
以該類DJ型二維鈣鈦材料制備的PSC，不僅光電轉換效率（13.3%，目前報道的二維鈣鈦礦太陽電池中最高效率之一）高于RP型二維PSC，而且其器件穩定性明顯優于后者。未封裝器件在“雙85”（85 oC和85%相對濕度）條件下和一個標準太陽光持續關照條件下進行的老化測試表明，DJ型二維PSC長期測試后仍能保持95%以上的光電轉換效率，表現出優異的濕熱穩定性和光照穩定性。
要點1：DJ型二維鈣鈦礦的制備
該工作所采用的雙氨基有機陽離子為1,3-丙二胺（PDA），制備的DJ型二維層狀鈣鈦礦的結構為(PDA)(MA)n-1PbnI3n+1，其中n=1-4。由紫外可見吸收光譜（圖2）可見，隨著n值增大，(PDA)(MA)n-1PbnI3n+1的吸收光譜逐漸紅移、帶隙變窄、激子吸收峰變弱，表明隨n值增大該類鈣鈦礦材料的激子結合能降低，有利于減小電荷復合的可能性。結合熒光光譜測試可以證明，DJ型二維層狀鈣鈦礦的相純度也高于RP型二維層狀鈣鈦礦（本文中所制備的RP型鈣鈦礦結構為((PA)2(MA)n-1PbnI3n+1，其中n=1-4，PA為1-丙基胺）。
圖2. (PDA)(MA)n-1PbnI3n+1薄膜的紫外可見吸收和XRD表征
(PDA)(MA)n-1PbnI3n+1的薄膜通過熱涂法制備，其結晶行為通過X射線衍射（XRD）技術進行測試，結果表明其在14.2°和28.4°出現兩個主要的衍射峰，且隨著n值的增大均向大角度方向移動。而且，當采用不同熱涂溫度時，(PDA)(MA)3Pb4I13(n=4)的衍射峰逐漸變窄且晶粒尺寸變大，證明溫度可以影響該類鈣鈦礦材料的結晶行為。
二維掠入射X射線衍射（2D GI-XRD）被用來研究(PDA)(MA)3Pb4I13薄膜的晶體排列方向（圖3）。結果表明，隨著熱涂溫度的升高，(PDA)(MA)3Pb4I13晶體逐漸傾向于垂直于基底生長，尤其熱涂溫度在170度以上，鈣鈦礦晶體明顯形成二維結構并垂直于基底排列，這有利于器件中的電荷傳輸，從而提高器件效率。
圖3. (PDA)(MA)3Pb4I13薄膜在各種熱涂溫度下的2D GI-XRD表征結果。室溫(A)，110 oC (B)，130 oC (C)，150 oC (D)，170 oC (E)，以及190 oC (F)。
要點2：DJ型二維鈣鈦礦的性能
以DJ型二維層狀鈣鈦礦(PDA)(MA)n-1PbnI3n+1制備的鈣鈦礦太陽電池的器件結構為FTO/TiO2/(PDA)(MA)n?1PbnI3n+1/Spiro-OMeTAD/Au。同時，也制備了RP型二維層狀鈣鈦礦(PA)2(MA)n-1PbnI3n+1的太陽電池，進行對比研究。
器件結果表明，基于(PDA)(MA)3Pb4I13的太陽電池隨熱涂溫度的升高器件效率逐漸增大，當熱涂溫度為190 oC時，獲得最高光電轉換效率，達到13.3%，而相同條件下制備的(PA)2(MA)3Pb4I313的器件效率僅為8.8%。這一結果與上述的(PDA)(MA)3Pb4I13結晶行為隨熱涂溫度升高而變化的規律一致。進一步升高熱涂溫度，器件效率下降，這是因為更高的溫度使鈣鈦礦材料發生分解。
為研究DJ型二維層狀鈣鈦礦材料的器件穩定性，對基于(PDA)(MA)3Pb4I13的未封裝太陽電池的空氣穩定性（空氣條件下，相對濕度40-70%）、濕熱穩定性（85 oC空氣中加熱、以及85 oC和85%恒溫恒濕）、及持續光照穩定性進行了測試（圖4）。
圖4. 基于MAPbI3、(PA)2(MA)3Pb4I13、和(PDA)(MA)3Pb4I13的器件穩定性測試。（A）空氣穩定性測試；（B）濕熱穩定性測試；（C）濕熱穩定性測試；（D）光照穩定性測試 (AM 1.5G持續光照)。
相對于三維鈣鈦礦MAPbI3和RP型二維鈣鈦礦(PA)2(MA)n-1PbnI3n+1，基于DJ型二維鈣鈦礦(PDA)(MA)3Pb4I13的太陽電池在上述各種測試條件下均表現出最高的穩定性。具體表現為，空氣中存放4000小時、85 oC和85%恒溫恒濕條件下加熱168小時、以及一個太陽光強度持續光照3000小時，(PDA)(MA)3Pb4I13的太陽電池均保持初始效率的95%以上。
上述器件穩定性測試結果與MAPbI3、(PA)2(MA)3Pb4I13、和(PDA)(MA)3Pb4I13三種鈣鈦礦材料的薄膜穩定性是一致的。將這三種鈣鈦礦材料的薄膜放置于空氣中（室溫下和85 oC加熱）數月后，從薄膜顏色變化可以直觀地判斷每種鈣鈦礦材料的穩定性（圖5）。
圖5. MAPbI3、(PA)2(MA)3Pb4I13、和(PDA)(MA)3Pb4I13的薄膜穩定性測試。(A-C) 室溫空氣中(相對濕度40-70%)保存 (插圖為薄膜顏色變化圖片)；(D-F) 空氣中85 oC加熱保存(相對濕度40-70%)。
對不同放置時間的薄膜進行XRD測試表明，三維鈣鈦礦MAPbI3的薄膜很快出現碘化鉛的特征峰，RP型二維鈣鈦礦(PA)2(MA)3Pb4I13出現碘化鉛特征峰的時間相對較長，而DJ型二維鈣鈦礦(PDA)(MA)3Pb4I13在空氣中（室溫及85 oC加熱）保存近半年時間未出現碘化鉛的特征峰、薄膜顏色未發生變化，充分證明了DJ型二維鈣鈦礦材料具有高度結構穩定性。
小結
本文的研究結果證明，雖然RP型二維鈣鈦礦含有疏水陽離子如BA+、PEA+等，其PSC相比于三維PSC具有更好的穩定性，但是當器件穩定性測試條件更為苛刻時，其器件效率仍會明顯衰減。這是由于RP型二維鈣鈦礦層間的范德華作用不足以保證材料的層狀結構足夠穩定，在高溫高濕環境下發生降解。
本研究開發的DJ型二維鈣鈦礦不存在范德華相互作用，而是以氫鍵將有機層和無機層交替連接，若破壞其二維層狀結構，需要更多的外部能量，因而具有優異的結構穩定性，進而表現出高度的器件穩定性。本工作為鈣鈦礦材料及其器件穩定性的研究提供了新的視角，有利于推動鈣鈦礦太陽電池的進一步發展。
參考文獻：
Ahmad S, Guo Xin, Li C, et al. Dion-JacobsonPhase 2D Layered Perovskites for Solar Cells with Ultrahigh Stability[J].Joule, 2018.
DOI:
作者簡介：
Sajjad Ahmad：中科院大連化物所2016級博士研究生。分別于2013和2016年在巴基斯坦白沙瓦大學（University of Peshawar）獲得碩士學位（MSc）和研究型碩士學位（M.Phil.），并于2016年加入中科院大連化物所攻讀博士學位。主要研究方向為二維鈣鈦礦材料及其太陽能電池。
郭鑫：中科院大連化物所研究員。2009年博士畢業于中科院長春應化所，之后分別在德國馬普高分子研究所（洪堡學者）和美國約翰霍普金斯大學從事有機半導體材料與器件的研究工作。研究興趣包括：新型有機半導體材料的設計與合成、有機太陽電池、以及鈣鈦礦太陽電池等。至今在Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Mater., Nano Energy和Prog. Polym. Sci.等學術期刊發表論文40余篇。
李燦：中科院大連化物所研究員，中科院院士，第三世界科學院院士，歐洲人文和自然科學院外籍院士。主要從事催化材料及其光譜表征、太陽能光（電）催化分解水、二氧化碳還原、人工光合成和新型太陽電池等研究。在Nat. Energy, Nat. Catal., Joule,Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Energy Environ. Sci.等學術刊物發表論文700余篇。在Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主編專著多部。獲得發明專利授權70余件。
