在非常狹窄的體積中提升非線性頻率轉(zhuǎn)換，可以實(shí)現(xiàn)納米醫(yī)學(xué)，光催化和無背景生物傳感的應(yīng)用，但依然是納米光學(xué)研究中的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。研究表明，等離子體納米結(jié)構(gòu)中的二次諧波產(chǎn)生（SHG）通常通過將它們的局部表面等離子共振（LSPR）與激發(fā)或發(fā)射波長匹配來增強(qiáng)。
最近提出的雙間隙納米天線設(shè)計(jì)在激發(fā)波長和發(fā)射波長兩者之間具有組合共振，相對于單間隙天線表現(xiàn)出更強(qiáng)的SHG。 這種強(qiáng)大的范例已經(jīng)擴(kuò)展到近紅外（NIR）中的金結(jié)構(gòu)，僅通過利用源自微米尺寸天線的極寬的等離子體共振，因此限制了這種裝置的密集并行化。
今天我們就介紹一篇意大利米蘭理工大學(xué)物理系發(fā)表在Nature Nanotechnology上的工作。
為了獲得更亮的非線性納米級光源，通常采用增強(qiáng)電磁場強(qiáng)度和抵消納米等離子體系統(tǒng)中缺相匹配的方法。然而，等離子體材料（特別是金屬）和納米天線設(shè)計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)中的高度對稱性強(qiáng)烈地抑制了二次諧波的產(chǎn)生。
在這里，原文作者描述了沒有軸對稱的雙共振單晶金納米結(jié)構(gòu)在激發(fā)和二次諧波波長處顯示空間模式重疊。這些特征的組合允許實(shí)現(xiàn)~5×10-10W-1的二次諧波產(chǎn)生的非線性系數(shù)，使得二次諧波光子產(chǎn)率高于每秒3×106光子。理論估計(jì)指向使用我們的非線性等離子體納米天線作為無標(biāo)記分子傳感的有效平臺。這是一篇理論模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的工作，文中用到的仿真模擬軟件是光學(xué)領(lǐng)域的FDTD軟件，但同樣的結(jié)果也會相對輕松的在COMSOL軟件中實(shí)現(xiàn)。
圖1. 模式匹配SHG天線的工作原理和設(shè)計(jì)
a，參與多諧振等離子體激元誘導(dǎo)的SHG過程的基本偶極子躍遷的方案。 b，用于SHG增強(qiáng)的工程納米結(jié)構(gòu)的草圖。插圖：間隙區(qū)域的SEM圖像，顯示~17nm的間隙尺寸。c，使用具有非偏振光照射的FDTD模擬計(jì)算的隔離V形天線（灰線）和耦合天線（開放黑色圓圈）的散射光譜。藍(lán)色和紅色線分別表示當(dāng)用與納米棒的長軸平行且正交的光偏振照射時(shí)耦合天線的散射光譜。耦合結(jié)構(gòu)的光譜分別與激發(fā)激光（紅色條紋）和預(yù)期的SH（藍(lán)色條紋）帶同時(shí)顯示出與模式V1和V2A相對應(yīng)的顯著重疊。插圖：用于計(jì)算偏振光散射光譜的入射光偏振方案。箭頭的顏色對應(yīng)于主面板中各個(gè)光譜的顏色。 d-f，相對于結(jié)構(gòu)的主要共振的局部場和電荷分布。偶極模式沿著d在d和e中定向并且沿著y在f中定向。
SHG可以看作是一個(gè)相干的三波混頻過程（圖1a），其中基波波長（FW）吸收兩個(gè)光子，由第一個(gè)等離子體模式輔助能量?ω，導(dǎo)致輻射衰減輔助一秒等離子體模式以恰好兩倍的能量（2±ω）振蕩，通過二次諧波（SH）光子的發(fā)射恢復(fù)系統(tǒng)基態(tài)。整體SHG速率取決于2±ω處的模式與通過非線性天線極化率在?ω處的電場激發(fā)的SH偶極耦合的效率。為了優(yōu)化這個(gè)過程，這也受到奇偶校驗(yàn)和角動(dòng)量守恒規(guī)則的影響，需要設(shè)計(jì)兩個(gè)等離子體模式，使得由FW場產(chǎn)生的SH偶極子與與其相關(guān)的材料內(nèi)部的電流分布有效地重疊。負(fù)責(zé)SH發(fā)射的模式。當(dāng)涉及的等離子體天線模式在相同的納米級體積中產(chǎn)生場增強(qiáng)時(shí)，本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)了這種“模式匹配”條件，其對于促進(jìn)納米級系統(tǒng)中的有效非線性頻率轉(zhuǎn)換是必要的。
納米結(jié)構(gòu)采用數(shù)值仿真模擬設(shè)計(jì)，由兩個(gè)天線單元組成一個(gè)具有多級等離子體共振的V形納米天線，和一個(gè)納米棒，它們通過一個(gè)非常小的間隙緊密耦合（圖1b）。隔離的V形天線顯示兩種主要模式，V1和V2（圖1c中的灰線），可以通過改變臂之間的角度，它們的厚度和/或?qū)挾葋碚{(diào)制。為了在激發(fā)波長和SH波長之間實(shí)現(xiàn)最佳頻率調(diào)諧和空間模式匹配，通過將條形天線耦合到V形天線臂中的一個(gè)通過~17nm的間隙來增加可用的自由度（圖1b，插圖）。與最近作為納米粒子集合中的SHG增強(qiáng)的無源元件的實(shí)施方式不同，這里桿狀天線緊密耦合到有源結(jié)構(gòu)。因此，通過調(diào)整納米棒的一階縱向模式以匹配SH發(fā)射線，實(shí)現(xiàn)與V2模式的雜交，產(chǎn)生鍵合（V2 B）和反鍵合（V2 A）模式（圖1c）。利用該裝置獲得的高靈活性和寬可調(diào)性允許在V1和激勵(lì)頻率ω之間保持有效重疊，同時(shí)在2ω處調(diào)節(jié)V2A以增強(qiáng)發(fā)射過程，如圖1c所示。同時(shí)，在結(jié)構(gòu)上確保了優(yōu)異的空間模式重疊，如圖1d-f中的場增強(qiáng)圖所示。場和電荷分布的組合也表明，雖然模式V2 A同時(shí)顯示四極行為和強(qiáng)水平偶極發(fā)射（圖1c中的藍(lán)色曲線），但模式V1最好由垂直線性極化激發(fā)。這歸因于通過雜交轉(zhuǎn)移的V2的性質(zhì)。
圖2. 納米制造的超平滑天線，具有定制的幾何形狀
a，正在研究的6×6陣列納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像。結(jié)構(gòu)寬度設(shè)計(jì)為~30nm，厚度由薄片高度（~40nm）設(shè)定。棒長度從左到右以15nm的步長從80nm增加到155nm，而V形半臂長度從上到下以20nm的步長從140nm到240nm變化。白色方塊表示預(yù)期的雙共振結(jié)構(gòu)。紅色矩形包括桿長度變化而V形保持優(yōu)化長度的行，綠色矩形包圍柱，其中V形單臂改變長度，而桿保持優(yōu)化長度。 b，雙共振納米結(jié)構(gòu)（紅線）及其模擬對應(yīng)物（藍(lán)線）的實(shí)驗(yàn)散射光譜。插圖：a。中白色正方形中雙共振納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像。在計(jì)算的頻譜中出現(xiàn)在690nm處的附加特征是指V形天線中的高階模式。圖2b可以非常清晰的展示出，模擬仿真技術(shù)的強(qiáng)大，可以給出實(shí)驗(yàn)上更清晰的物理譜線。
圖3. 單納米結(jié)構(gòu)散射光譜作為天線幾何的函數(shù)。
a，使用暗視野光譜法（左）實(shí)驗(yàn)獲得的散射光譜的等高線圖，并且使用FDTD（右）在可見-NIR中計(jì)算由圖2a中的紅色矩形指示的行中的納米結(jié)構(gòu)。 b，與a中的相同，但是對于圖2a中的綠色矩形所示的列中的納米結(jié)構(gòu)。白線是眼睛的引導(dǎo)，以幫助識別不同的模式：V1（長虛線），V2 B（中虛線）和V2 A（短虛線）。 模擬光譜中波長為700nm附近的附加特征是指V形的高階模式（也見圖2b）。 白色半透明帶是雙諧振天線的頻譜。
圖4. 來自可調(diào)諧天線陣列的共焦圖和SHG的表征。
a，左：從圖2a中的納米結(jié)構(gòu)陣列收集的SHG圖。雙頭紅色箭頭表示撞擊的光偏振。右圖：SHG從隔離（無耦合桿）V形結(jié)構(gòu)收集，臂激發(fā)長度從140nm到240nm（從上到下）在激發(fā)后以20nm步長變化，具有與左圖中相同的極化。 b，隔離的V形結(jié)構(gòu)的SEM圖像。 c，左圖：來自具有光偏振的相同陣列的模擬SHG的圖。右圖：b中顯示的孤立V形陣列的模擬SHG圖。 d，從共振納米結(jié)構(gòu)收集的SHG的實(shí)驗(yàn)極坐標(biāo)圖（鏡像自上而下）（參見a和c中的白色箭頭）。雙頭紅色箭頭表示撞擊的光偏振。 e，可見 - 近紅外波長區(qū)域中雙共振納米天線的發(fā)射線圖，在SHG和THG峰之間具有寬的TPPL帶。光譜分析顯示，當(dāng)THG以519 nm為中心時(shí)，SHG發(fā)射約776 nm。插圖：SHG峰值（深藍(lán)色線）和激發(fā)激光帶（紅色線）之間的重疊。通過自動(dòng)卷積激光光譜獲得的理論SHG帶也被繪制（淺藍(lán)色線）。水平標(biāo)度以赫茲表示，實(shí)驗(yàn)和理論SHG峰值（分別為FWHM≈7.8THz和10.3 THz）繪制在激光峰值的兩倍（FWHM≈10.5THz）的頻率標(biāo)度上。在所有測量中，激發(fā)功率設(shè)置為50μW，這足以排除任何光損傷。
通過上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，文章證明了已經(jīng)設(shè)計(jì)并充分表征了基于非中心對稱間隙天線的等離子體裝置，該天線顯著放大了納米級的SH發(fā)射。 這是通過在相同的納米結(jié)構(gòu)上有效地結(jié)合等離子體多共振特征與所涉及的等離子體模式的空間重疊和對稱破碎的幾何結(jié)構(gòu)來完成的。這些特征的組合允許實(shí)現(xiàn)~5×10-10W-1的二次諧波產(chǎn)生的非線性系數(shù)，使得二次諧波光子產(chǎn)率高于每秒3×106光子。這種SHG優(yōu)化模式也有望增強(qiáng)其他非線性過程，包括參數(shù)下變頻和差頻生成，可用于開發(fā)量子光學(xué)的納米級邏輯元件。
最后，筆者認(rèn)為這篇文章借助仿真模擬能清晰的描述其中光與物質(zhì)相互作用的過程，展示了數(shù)值仿真在器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、物理機(jī)制闡釋等方面發(fā)揮越來越重要的作用。更進(jìn)一步，也是數(shù)值仿真軟件FDTD和COMSOL在非線性光學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重大應(yīng)用。
