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第一作者：Xiaoge Li、Buyuan Guan

通訊作者：高書燕、樓雄文

通訊單位：河南師范大學、南洋理工大學

研究亮點：

1. 以Mg₅(OH)₂(CO₃)₄和ZnCl₂混合鹽作為硬模板，發展了一種簡便的雙模板法制備分級多孔碳材料。

2.以自然界常見的、低廉的生物質為前驅體，該雙模板法同樣可以制備得到分級多孔碳材料。

3.適合大規模生產催化氧還原反應。

ORR催化劑研究的意義

隨著日益增長的能源需求，電能儲存與轉化技術吸引了大量研究者的目光。在一些非常重要的電化學能源儲存與轉化器件中，如鋰-空氣電池，燃料電池等，氧還原反應占據著舉足輕重的作用。但是氧還原反應歷程復雜，反應能壘高，需要高性能的催化劑促使反應進行，目前，Pt基材料被認為是催化氧還原反應最有效的催化劑。然而，Pt金屬價格昂貴，資源有限，無法滿足大規模應用的需求。因此，設計低廉、高效、穩定的氧還原催化劑具有十分重要的意義。

ORR催化劑待解決的問題

其中，雜原子摻雜的碳材料得到了廣泛的關注，許多研究表明，在電化學應用中，分級的大孔/中孔/微孔碳材料比單一的孔道結構具有明顯的優勢，因為分級多孔結構不僅有利于傳質過程，而且巨大的比表面能夠暴露更多的活性位點。分級多孔結構的碳材料主要是通過模板法制備，但是采用的硬/軟模板法過程復雜，需要特定的前驅體，這些苛刻的要求都不適合雜原子摻雜的、分級多孔的碳材料規模化生產。因此，借助簡單的模板法以及低成本的前驅體，發展一個可以大規模生產的普適方法是非常有意義的。

成果簡介

有鑒于此，樓雄文教授團隊與高書燕教授團隊發展了一種簡便的雙模板法，實現了多種原料大規模制備分級多孔碳材料。

以Mg₅(OH)₂(CO₃)₄和ZnCl₂混合鹽作為硬模板，在900 ^oC下高溫熱解硬模板，葡萄糖和尿素，隨后用HCl溶液刻蝕，制備得到雜原子摻雜的、分級的大孔/中孔/微孔碳材料。

利用這種簡便的雙模板法，他們還選擇多種低廉的生物質作為碳源與氮源，如根、莖、葉、花瓣以及果蔬，都制備得到類似結構的雜原子摻雜的、分級的大孔/中孔/微孔碳材料，而且這種分級多孔的、氮/氧摻雜的碳材料對催化氧還原反應表現出優異的性能。

圖1. N_0.54-Z₃/M₁-900材料的表征。(a-c)SEM圖，(d-e)TEM圖，(f)元素分布情況，(g) XPS，C1s，(h) N1s，(i) N₂等溫吸脫附以及孔徑分布。

要點1：雙模板法制備分級多孔、雜原子摻雜碳材料

制備得到的產物表示為N_x-Z_y/M_z-T，其中，N代表尿素，x代表尿素與葡萄糖的質量比；Z代表ZnCl₂，y代表ZnCl₂與葡萄糖的質量比；M代表Mg₅(OH)₂(CO₃)₄，z代表Mg₅(OH)₂(CO₃)₄與葡萄糖的質量比；T代表熱解溫度。通過SEM，TEM圖以及N₂等溫吸脫附與孔徑分布，可以看出N_0.54-Z₃/M₁-900材料具備分級的大孔/中孔/微孔結構(圖1a-e, 1i)；元素分布以及XPS分析證明N, O元素成功摻雜在碳材料里(圖1f-h)。

研究者們也探究了氮源與硬模板對碳材料分級結構的影響，只有N_0.54-Z₃/M₁-900條件下，才能得到分級的大孔/中孔/微孔結構，N₀-Z₀/M₀-900，N_0.54-Z₀/M₀-900，N_0.54-Z₀/M₁-900和N_0.54-Z₃/M₀-900條件下都得到單一結構(圖2)。

圖2. SEM、TEM圖及 N₂等溫吸脫附曲線：N₀-Z₀/M₀-900 (aei)、N_0.54-Z₀/M₀-900(bfj)、N_0.54-Z₀/M₁-900 (cgk)以及N_0.54-Z₃/M₀-900 (dhl)。

要點2：分級孔結構形成機理

在熱解過程中，作為碳源的葡萄糖經歷脫水-芳香化-縮合的碳化過程，同時，尿素與Mg₅(OH)₂(CO₃)₄/ZnCl₂在高溫下也發生轉化。在160 ^oC時，作為氮源的尿素首先分解，隨著溫度的升高，ZnCl₂逐漸轉化成ZnO；當溫度升高至600 ^oC，形成的碳進一步將ZnO還原成Zn，升華的Zn蒸汽從碳骨架中釋放出來，從而形成大孔和中孔；Mg₅(OH)₂(CO₃)₄完全轉化為MgO，經過HCl溶液處理后，形成中孔(圖3)。

圖3. 形成分級的大孔/中孔/微孔結構的機理示意圖。

要點3：ORR性能

經過一系列對比實驗證實，在N_0.54-Z₃/M₁-900條件下制備得到的雜原子摻雜、分級的大孔/中孔/微孔結構的碳材料表現出優異的氧還原催化性能(圖4)，這得益于分級的孔結構以及氮原子的摻雜，使得更利于傳質過程，暴露更多的活性位點。而且研究者利用這種簡便的雙模板法，選擇多種低廉常見的生物質作為前驅體，同樣能夠制備出雜原子摻雜、分級的大孔/中孔/微孔結構的碳材料(圖5)。

圖4. N₀-Z₀/M₀-900,N_0.54-Z₀/M₀-900, N_0.54-Z₀/M₁-900,N_0.54-Z₃/M₀-900和N_0.54-Z₃/M₁-900條件下制備得到的碳材料在0.1 M O₂飽和的KOH溶液中(a)CV曲線，(b)LSV曲線，(c)Tafel斜率；N_0.54-Z₃/M₁-900條件下制備得到的碳材料 (d)在10 mVs^-1掃速下，不同轉數(400-2025 rpm)的LSV曲線；(e)在0.25-0.55 V，(d)中LSV曲線對應的Koutecky-Levich plots；(f)循環1000前后的LSV曲線；(g)在0.565 V下循環24 h的計時電流響應；(h)在0.565 V下，將1 ml甲醇加入到30 ml 0.1 M KOH溶液后，電極材料的計時電流響應；(i) 在0.1 M O₂飽和的KOH溶液與加入甲醇的O₂飽和的KOH溶液CV曲線。

圖5. 以各種生物質制備得到的雜原子摻雜、分級多孔碳材料的SEM、TEM圖及 N₂等溫吸脫附曲線：胡蘿卜（afkp）、山藥莖（bglq）、銀杏葉（chmr）、桐花（dins）、豆角（ejot）。

小結

該研究發展了一種雙模板法制備雜原子摻雜、分級的大孔/中孔/微孔結構的碳材料，Mg₅(OH)₂(CO₃)₄和ZnCl₂是制備該結構的關鍵因素，而且這種方法也適用于以生物質為前驅體，制備得到的分級多孔碳材料表現出優異的氧還原催化性能。

參考文獻：

Li X,Guan B, Gao S, et al. Ageneral dual-templating approach to biomass-derived hierarchically porousheteroatom-doped carbon materials for enhanced electrocatalytic oxygenreduction[J]. Energy & Environmental Science, 2018.

DOI: 10.1039/C8EE02779J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02779j#!divAbstract