微孔和介孔材料的合成機理是材料合成科學中一個非常重要的課題。原位技術是表征分子篩合成機理非常有效的手段。紫外拉曼光譜可以有效地避免來自水熱條件下生成的羥基化合物以及模板劑所產生的熒光，是表征分子篩結構的有效方法。這些優點使得紫外拉曼光譜成為一種可以原位研究分子篩合成機理的潛在工具。同時，利用共振拉曼效應可以靈敏地、選擇性地檢測骨架的過渡金屬離子，這使紫外拉曼光譜特別適合研究過渡金屬取代的分子篩的合成機理。
1）Fe-ZSM-5合成機理的紫外拉曼光譜研究
前面的工作已經提到,利用不同激發線(244和325nm)的紫外拉曼光譜可以選擇性地得到骨架結構和鐵物種的配位環境。利用325nm作為激發線的紫外拉曼光譜可以用來監測分子篩骨架的形成,而利用244nm作為激發線的紫外拉曼光譜可以選擇性得到分子篩中有關鐵的配位信息。
圖9是不同晶化時間的Fe-ZSM-5的紫外共振拉曼光譜。在325nm激發時(圖9(a)),前驅體有兩個特征拉曼譜峰,分別位于460和984cm-1。460cm-1處的譜峰可以在無定形二氧化硅或玻璃狀石英的拉曼譜圖上觀察到,歸屬于五元環和六元環的Si–O–Si的對稱伸縮振動。980cm-1附近的譜峰通常與骨架鐵物種附近的Si–O–Si有關。隨著反應的進行,位于460和984cm-1處的譜峰逐漸變得突出,而后者的頻率移到了更高的波數。同時,在378cm-1處出現了一個肩峰,表明在無定形凝膠中形成了少量類似于MFI結構的物種。另外,位于460cm-1處的譜峰強度增加,說明無定形凝膠中的五元環和六元環數目隨著水熱合成的進行而增加。這表明在合成初期,前驅體中的硅鋁物種互相連接形成了五元和六員環這樣的次級結構單元。
隨著晶化時間的進一步延長(24h),合成物的拉曼光譜中出現了對應于MFI結構的特征譜峰(290,380,460和800cm-1),同時中心波數在460cm-1處的相對弱的寬峰依然存在。這表明無定形體系中形成了大量的具有MFI結構的晶體。此外,前驅體在984cm-1處的拉曼譜峰在整個合成過程中逐漸移到了更高的波數,晶化36h后位移到了1016cm-1處,表明在四面體配位鐵物種附近的Si–O–Si結構變得剛性化。
在244nm下激發時(圖9(b)),隨著水熱合成時間的延長,524cm-1處的寬峰變得強而尖銳,而且移至低頻516cm-1。與此同時,984和1060cm-1處的譜峰分別藍移至1016和1115cm-1。這表明在Fe-ZSM-5形成的初期已經存在大量四面體配位的Fe-(OSi)4,然而它們的配位環境不如在晶化完全的分子篩骨架中那樣剛性。晶化初期處于扭曲四面體配位的鐵原子在晶化過程中經歷了顯著的變化,最后轉變成了晶型Fe-ZSM-5分子篩骨架中均一且剛性的配位狀態。晶化6h后的樣品在1165cm-1處出現了一個肩峰,而后該譜峰隨著晶化時間的增加逐漸變強、變窄。在晶化超過36h后,該譜峰變得特別突出。研究表明,該譜峰與分子篩骨架的結晶度有關。這一歸屬被晶化完全的具有MFI結構的樣品在1165cm-1處具有強而顯著的譜峰所證實。
圖9. 不同晶化時間的Fe-ZSM-5(Si/Fe=152)在325nm(a)和244nm(b)激發的紫外拉曼光譜以及Fe-ZSM-5的晶化機理(c)
值得注意的是，以325nm為激發線的拉曼譜圖中984cm-1處的譜峰與244nm為激發線的這一譜峰明顯不同。前驅體中325nm作為激發線的拉曼光譜中的984cm-1處的譜峰,隨著晶化時間的延長逐漸且連續地移到了更高的頻率,最后在晶化36h后出現在1016cm-1處。而244nm為激發線的拉曼光譜中，984cm-1處的譜峰在晶化24h內頻率基本保持不變,而在晶化30h后突然移至1008cm-1,最后在晶化完全的Fe-ZSM-5中該譜峰移至1016cm-1。244nm為激發線時的984cm-1拉曼譜峰的變化明顯滯后于325nm為激發線的相應譜峰。同時,MFI結構的特征拉曼譜帶(380和800cm-1)在244nm(圖9(b),30h)為激發線時出現的時間也比325nm(圖9(a),18h)為激發線時晚。這種滯后現象是由于樣品對不同激發線(244和325nm)的吸收能力不同引起的。拉曼光譜結果明確地表明,Fe-ZSM-5骨架的形成是從樣品核心開始的,然后由內到外逐漸晶化,這也被高分辨透射電鏡結果所證實。
圖9(c)給出了一個Fe-ZSM-5形成的可能機理,Fe-ZSM-5的晶化是由合成初級階段形成的扭曲四面體配位的Fe-(OSi)4物種和五元環、六元環硅物種通過聚集、成核而形成的。成核發生在無定形相的中心,無定形相中心晶化的Fe-ZSM-5通過消耗無定形殼層處于扭曲四面體配位的鐵物種和硅物種而形成大的晶體,最終形成晶化完全的樣品。
2） 原位紫外拉曼光譜研究X分子篩的合成機理
為了更好地理解水熱合成,我們設計了用于水熱合成分子篩的拉曼原位池,以模擬高溫高壓下反應斧中合成反應的真實情況。原位池被銅制的加熱線圈所環繞。將一個透鏡用硅橡膠密封于原位池的頂部,用來將激光聚焦到原位池中被研究樣品的表面上。利用透鏡作為原位池的窗口所獲得的拉曼信號是利用平面鏡作為窗口獲得的拉曼信號的3~4倍。在分子篩合成的水熱條件下,它能夠經受住523K的高溫和4MPa的高壓。為了研究合成反應中的液相和固相,實驗中采用了兩種類型的樣品池:一個是深的樣品池,它可使激光聚焦到液相中,用來研究合成中液相的變化;另一個是淺的樣品池,它可使激光聚焦于液相和固相的分界面上,用來研究合成中固相的變化(見圖10)。
圖10. 用于研究分子篩合成機理的原位拉曼樣品池.(a)用于研究合成中液相組分變化的原位池內襯;(b)用于研究合成中固相組分變化的原位池內襯
我們利用原位紫外拉曼光譜研究了水熱合成條件下X分子篩的固相和液相中物種的變化。在液相最初的拉曼光譜中有774和920cm-1兩個譜帶,歸屬為液相中的單態硅物種。774cm-1譜峰的強度隨著晶化時間的增加而逐漸加強,晶化到120min時達到最大值,隨后隨著反應時間的延長強度逐漸下降。這說明合成過程中存在大量的單態硅物種,它們參與了整個晶化過程。該過程可以描述如下:在最初階段,無定形硅凝膠和液相中的物種處于溶解平衡狀態,隨著反應時間的延長,大量的單態硅物種從硅凝膠前體中解聚出來;隨著反應的進行,晶體的生長需要更多的單態硅物種;最后所有無定形前體被消耗并轉變為晶型結構,不再解聚出單態硅物種。圖11(a)給出了在373K水熱條件下固相變化的原位拉曼光譜圖。圖中比較尖的500cm-1譜峰的存在說明前體中含有大量的四元環結構單元。隨著反應時間的增加,該譜峰變得更加突出并且位移到514cm-1,該峰歸屬于晶化完全的X型分子篩的四元環呼吸振動譜峰。隨著反應的進行,對應于X型分子篩的特征峰298和380cm-1逐漸顯現并且增強。這是由分子篩結構中雙六元環的呼吸振動引起的。它們的出現和514cm-1譜峰的存在說明X型分子篩的形成是與四、六元環結構的存在密切相關的。圖11(b)給出了514cm-1譜峰的強度隨反應時間的變化曲線。晶化150min后,514cm-1處譜峰強度發生了明顯的變化。
圖11. 373K條件下,325nm激發的X型分子篩合成中固相變化的原位拉曼光譜(a)以及380,514,575和774cm-1對應的拉曼譜峰強度隨時間的變化曲線
值得注意的是,575cm–1譜峰在反應一開始就存在。它與硅鋁前體相關并且隨著反應的進行強度逐漸下降(圖11(b)),一旦譜圖中出現298和380cm–1譜峰,則575cm–1譜峰基本消失,說明575cm–1的譜峰與分子篩骨架的形成是直接相關的。很明顯,該譜峰代表了合成中的一種關鍵物種。位于550~600cm–1的譜峰可以歸屬為Al–O–Si的伸縮振動。Guth等發現,在強堿條件下硅鋁溶液中存在577cm–1的譜峰,并將其歸屬為硅鋁陰離子。Twu等也在硅鋁溶液中觀察到了相似的譜峰。根據我們的實驗和理論計算結果,該譜帶可以歸屬為帶支鏈的環結構中支鏈上的Si–O–Al伸縮振動。
根據原位拉曼和理論計算結果,我們提出了X型分子篩可能的合成機理。在合成的最初階段,無定形硅鋁凝膠不斷解聚溶解,形成可溶性的單態硅物種,對應于拉曼光譜上774cm–1處的譜峰。前體中存在著大量的四元環結構單元,其中的一些四元環可能以支鏈的形式存在,對應于拉曼光譜上575cm–1處的譜峰。四元環結構單元之間相互連接形成部分結晶的分子篩結構,在拉曼光譜上表現為500cm–1處譜峰強度增加以及575cm–1處譜峰強度減弱。這一時期是分子篩合成誘導期,XRD無法給出有用的信息,而紫外拉曼光譜可以給出非常有用的信息。在這一過程中,液相中的單態硅物種不斷富集和參與分子篩骨架的形成,對應于液相中774cm–1處譜峰強度的減弱和固相中774cm–1譜峰的增強。500cm–1處的譜帶逐漸移到514cm–1處,表明體系中可能形成了部分的晶化區域。位于514,290和380cm–1的譜峰對應于分子篩結構中四元環和雙六元環呼吸振動峰的出現,說明通過預先形成的結構單元的重排和聚合,體系已經從部分晶化的分子篩轉化成了完全晶化的分子篩。無定形前體最后基本上都轉化為晶相的分子篩結構,它們不再解聚溶解出單態硅物種。這與液相中單態物種的774cm–1譜峰強度的下降一致。
3） 小結
紫外拉曼光譜能提高靈敏度和避免熒光的特點大大拓寬了拉曼光譜在微孔-介孔材料研究中的應用。微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的過渡金屬離子或氧化物能夠通過紫外拉曼光譜可靠、準確地鑒別出來。例如,與骨架Ti原子相關的1125cm–1處的特征峰毫無疑問地表明鈦原子進入了Silicalite-1骨架。同時,微孔或介孔材料中超低含量的骨架V或Fe物種也可以用紫外共振拉曼光譜表征。研究結果表明,微孔或介孔材料中過渡金屬原子的特征拉曼譜峰對過渡金屬原子的配位環境特別敏感。我們成功地利用原位紫外拉曼光譜研究了Fe-ZSM-5和X分子篩的晶化過程。對于Fe-ZSM-5分子篩,研究了其從成核過程即前驅體中扭曲四面體配位的鐵物種和硅物種環的組裝以及鐵原子配位環境的變化,到最終Fe-ZSM-5晶體的形成。通過特殊設計的原位拉曼光譜池結合紫外拉曼技術,成功地研究了高溫高壓下X分子篩的合成過程。基于拉曼光譜結果,我們認為在凝膠中已經形成大量的四元環,它們之間互相連接,或者與液相中的單體連接形成X型分子篩晶體。這可能有助于理解含過渡金屬的微孔-介孔分子篩的結構和在分子層次上認識分子篩材料的合成機理。
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