第一作者：沈夢奇、劉虎
通訊作者：孫守恒、于永生
通訊單位：布朗大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)
研究亮點：
1.銅納米顆粒對室溫催化氨硼烷產(chǎn)氫，串聯(lián)3-硝基苯乙烯不對稱加氫具有極高的活性和選擇性。
2.WO2.72 納米棒作為載體可進(jìn)一步提高銅納米顆粒的氨硼烷產(chǎn)氫活性及穩(wěn)定性。
不對稱加氫亟待解決的關(guān)鍵問題
金屬納米催化劑催化不對稱還原硝基苯類化合物被廣泛研究，是因為其得到的功能性氨基苯類化合物在藥物、染料、精細(xì)化學(xué)品中具有廣泛應(yīng)用。金、鈀、鉑等貴金屬相繼被報道，非貴金屬鐵鈷鎳也被深入用于研究此反應(yīng)。
一個關(guān)鍵問題在于：高溫，高壓，長時間等苛刻的條件限制了非貴金屬催化劑的進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用。
成果簡介
有鑒于此，美國布朗大學(xué)孫守恒教授課題組和哈爾濱工業(yè)大學(xué)于永生教授課題組合作，報道了利用銅納米催化劑高效不對稱還原3-硝基苯乙烯制備3-氨基苯乙烯的研究成果。
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要點1：Cu/WO2.72催化劑的制備
該工作所用的Cu/WO2.72 催化劑由油相方法制備。由HRTEM圖（圖1C 插圖）可見，當(dāng)Cu NPs和WO2.72NRs 復(fù)合后，Cu NPs的晶格條紋間距被WO2.72NRs “拉大”。XRD圖（圖1D）可見Cu的峰位置偏移，證明了其晶格被略微“撐大”。
圖1. 銅納米催化劑結(jié)構(gòu)表征。 TEM (inset HRTEM) 圖 (A) Cu NPs, (B) WO2.72NRs, and (C) Cu/WO2.72 composites. (D) XRD patterns of Cu NPs, WO2.72NRs, and Cu/WO2.72 composites.
由XPS圖（圖2）可知，當(dāng)Cu NPs和WO2.72 NRs 復(fù)合之后，Cu表面的電子部分轉(zhuǎn)移到了WO2.72上，Cu表面的部分正電荷更有利于對氨硼烷的催化反應(yīng)，從而提高了Cu NPs 的催化活性。
圖2. XPS圖。 (A) Cu 2p of Cu NPs and Cu/WO2.72 and(B) W 4f of WO2.72 NRs and Cu/WO2.72.
要點2：Cu NPs 催化3-硝基苯乙烯不對稱加氫反應(yīng)
非貴金屬催化室溫不對稱還原3-硝基苯乙烯首次被報道。通過不同的載體調(diào)控銅納米粒子表面的電荷分布從而提高銅納米粒子的催化活性。其中，WO2.72載體能夠可觀的提高銅納米粒子的催化活性及穩(wěn)定性。Cu/WO2.72催化劑在室溫常壓條件下1.5 小時內(nèi)能夠?qū)⑾趸揭蚁┩耆D(zhuǎn)化為氨基苯乙烯（表1）。由于Cu NPs 和WO2.72NRs之間的很強的相互作用， Cu/WO2.72 表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖3）。
表1. 不同催化劑催化3-硝基苯乙烯還原
圖3. Cu/WO2.72 催化劑選擇性加氫循環(huán)性測試
小結(jié)
該研究利用銅納米催化劑催化氨硼烷產(chǎn)氫，從而實現(xiàn)在室溫下高效不對稱還原3-硝基苯乙烯制備3-氨基苯乙烯。這也是非貴金屬催化室溫不對稱還原3-硝基苯乙烯首次被報道。
同時，該工作介紹的合成方法可以推廣到制備各種M/WO2.72催化劑(M = Fe, Co, Ni)，從而提高M(jìn)在許多化學(xué)反應(yīng)中的穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)：
ShenM, Liu H, Yu C, et al. Room-Temperature Chemoselective Reduction of3-Nitrostyrene to 3-Vinylaniline by Ammonia Borane over Cu Nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI:10.1021/jacs.8b11303
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11303
作者簡介：
孫守恒 美國布朗大學(xué)化學(xué)系終身教授，南京大學(xué)長江學(xué)者講座教授。先后在Nature， Science, J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Nano Lett.，Angew. Chem. Int. Ed.，PNAS 等著名期刊上發(fā)表論文近 200余篇，擁有20 項專利，并多次應(yīng)邀在國際會議上做報告。2011年入選全球頂尖一百化學(xué)家名人堂榜單并位列第31名。截止目前h-index 117。
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http://casey.brown.edu/chemistry/research/sun/
于永生 研究員（教授）/博導(dǎo)。2014年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院能源化工系“青年拔尖人才”引進(jìn)研究員（教授），迄今為止在Adv. Mater.，Nano Lett.，J. Am. Chem. Soc.，Nanoscale等雜志發(fā)表論文30余篇。
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http://homepage.hit.edu.cn/pages/yongshengyu
