第一作者：Yin Hu、Wei Chen、TianyuLei
通訊作者：熊杰、王超、許俊
通訊單位：電子科技大學、合肥工業大學
研究亮點：
1. 簡單的一步加熱法制備出表面官能化修飾的碳量子點，適合規?；a。
2. 大電流密度(8 mA cm-2)、高載硫量(6.6 mg cm-2)下，氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極表現出優異的電池性能。
Li-S電池亟待解決的問題
在眾多新型電池體系的開發與推廣中，雖然Li-S電池被認為是具有潛力的下一代能源儲存技術替代者，但是其本身存在的弊端仍沒有被克服。比如，在高載硫量時，硫和Li2S低的導電性嚴重影響電池的性能；另一個棘手的問題是，在充放電過程中生成的多硫化鋰(Li2Sn)會溶解在電解液，并隨著電解液遷移至負極表面，導致穿梭效應以及活性物質的流失。
擬采用的策略
為了解決上述問題，具有高導電性的碳基材料常被用作正極硫的載體材料，通過在碳材料表面引入官能團以及雜原子摻雜的方式，增強Li2Sn與電極材料的吸附作用，并且在低的電流密度與低的硫載量下，許多研究工作已獲得很好的電池性能。但在硫載量超過3 mg cm-2，電流密度超過4 mA cm-2時，離子傳遞與導電性的問題嚴重阻礙電池性能，使得其很難實現工業化規模。因此，電極-電解液界面的修飾作用是至關重要的，考慮到雙電層對界面改性的敏感性，具備小尺寸與豐富表面功能化作用的零維碳材料將占據優勢。
成果簡介
有鑒于此，電子科大熊杰教授、王超教授及合工大許俊教授等人首次將聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的電極材料引入到Li-S電池體系，實現了優異的高倍率性能。
在大電流密度(8 mA cm-2)、高的載硫量(6.6 mg cm-2)下，循環400周后，可逆容量仍達到3.3 mAh cm-2，通過電化學阻抗、循環伏安法以及理論計算等手段分析得到，聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的電極材料對活性物質有很強的固定作用，并且在電極-電解液界面處更有利于Li+的傳遞。
圖1. 聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的電極材料在不同充放電過程中的變化機理示意圖。
要點1：聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的電極材料變化機理以及材料表征
聚乙烯亞胺既作為碳源又引入氨基官能團，氨基修飾的碳量子點與乙炔黑、PVDF混合制備得到電極，在放電過程中，生成的中間產物以及最終的還原產物Li2S被限制在聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的乙炔黑表面(圖1)。
通過吸收與熒光光譜、透射電鏡、XPS、紅外光譜等分析方法，證明成功制備出氨基修飾的碳量子點，并且掃描電鏡觀察到在氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫混合材料中，乙炔黑均勻分布在硫粉表面(圖2)。
圖2. 聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的電極材料的表征。(a)吸收與熒光光譜；(b)高分辨透射電鏡圖；(c)單分散的聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的電極材料的透射電鏡圖以及(d)尺寸分布；(e) XPS的C 1s譜；(f) N1s；(g) 原料聚乙烯亞胺與氨基修飾的碳量子點的紅外光譜分析；(h) 氨基修飾的碳量子點與硫混合后的掃描電鏡圖；(i) 氨基修飾的碳量子點與硫、乙炔黑混合后的掃描電鏡圖。
要點2：聚乙烯亞胺-碳量子點修飾的電極材料的電化學表征與電池性能
加入氨基修飾的碳量子點后，氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極表現出優異的電化學性能。在循環伏安測試中，該復合電極表現出很好的穩定性，極化作用很弱(圖3a)。與乙炔黑/硫電極相比，其倍率性能也大幅度提高，2 mA cm-2時，可逆容量為4.7 mAh cm-2；10 mA cm-2時，可逆容量為2.6 mAh cm-2(圖3b)。同時，在大電流密度(8 mA cm-2)，高的載硫量(6.6 mg cm-2)下，循環400周后，可逆容量仍達到3.3 mAh cm-2，衰減速率為0.07%(圖3e)。
圖3. 氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極的性能表征。(a)CV曲線；(b)與乙炔黑/硫電極倍率性能的比較；(c)充放電曲線與(d)乙炔黑/硫電極充放電曲線的比較；(e)在載硫量為6.6 mg cm-2，電流密度為8 mA cm-2條件下的循環穩定性。
另外，通過電化學阻抗譜的研究更好地解釋了氨基修飾的碳量子點的優勢，與乙炔黑/硫電極相比，氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極的Re與Rct值有所提高，這是由于電極附近局部的多硫化鋰的濃度偏高造成的，進一步說明氨基修飾的碳量子點對多硫化鋰有很強的吸附作用。
借助CV曲線，計算出的氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極的Li+擴散系數明顯大于乙炔黑/硫電極(圖4)。理論計算進一步證明了氨基修飾的碳量子點與多硫化鋰物種之間存在很強的吸附力(圖5)。
圖4. 在不同放電電壓下的電化學阻抗譜 (a)氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極；(b) 乙炔黑/硫復合電極；(c)加入氨基修飾的碳量子點后，Li+在電極-電解液界面傳遞路徑的示意圖。在1.5-3.0 V，不同掃速下的CV曲線：(d)氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極；(e)乙炔黑/硫復合電極；(f)氨基修飾的碳量子點/乙炔黑/硫復合電極與乙炔黑/硫復合電極Li+擴散系數的比較。
圖5. 多硫化鋰與聚乙烯亞胺的吸附作用。
小結
該研究利用簡單的一步加熱法制備出氨基修飾的碳量子點，將其引入硫正極材料中，該復合電極表現出優異的電化學性能，在大電流密度(8 mA cm-2)，高的載硫量(6.6 mg cm-2)下，循環400周后，可逆容量仍達到3.3 mAh cm-2。通過電化學阻抗、循環伏安法以及理論計算手段分析，優異的電化學性能得益于氨基修飾的碳量子點與多硫化鋰之間強的吸附作用以及電極-電解液界面處更快的Li+擴散。
參考文獻：
Hu Y, Chen W, Lei T, et al. Carbon QuantumDots–Modified Interfacial Interactions and Ion Conductivity for Enhanced HighCurrent Density Performance in Lithium–Sulfur Batteries[J]. Advanced EnergyMaterials, 2018.
DOI: 10.1002/aenm.201802955
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802955
