第一作者：Sizhe Wang
通訊作者：孫學良、吳孟強、楊是賾
通訊單位：加拿大西安大略大學、電子科技大學、美國橡樹嶺國家實驗室
研究亮點：
1.首次將VO2(P)引入鋰硫電池電極。
2.VO2(P)-NCNT/S獨特的三維自支撐結構可適應單位面積高硫負荷。
3.VO2(P)對多硫化物的高效催化轉化作用被證實。
4.XANES深入表征了多硫化物的轉化機理。
5.制備的電極具有優越的電化學性能和較高的面積容量。
鋰硫電池亟待解決的問題
鋰硫電池由于其高比容量和高能量密度受到眾多研究者的青睞。但是，鋰硫電池體系中存在的諸多問題仍待解決：1.硫利用率低；2庫倫效率不高；3容量易衰減；4自放電嚴重；5循環穩定性差。其中，在充放電過程中產生易溶且會造成“穿梭效應”的多硫物種是鋰硫電池庫倫效率低、循環穩定性差的主要原因。
應對多硫化物溶出-穿梭的策略
為了解決這一問題，研究人員開發了大量基于物理吸附和化學吸附作用的基質來載硫，希望可以通過或強或若的作用力來限制多硫化鋰的溶出。實驗結果表明這些手段也只是緩解了這種“癥狀”，并不能從根本上解決問題。
另外一種方法是通過引入具有吸附作用和催化作用的物質（如金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物或一些無金屬的小分子或大分子），在吸附多硫物種的同時促進其轉化。
成果簡介
有鑒于此，西安大略大學孫學良教授、電子科技大學吳孟強教授和橡樹嶺國家實驗室楊是賾博士聯合開發了首個以次鐵釩礦晶型VO2（VO2(P)）為催化劑的鋰硫電池體系。
TOC
要點1：VO2(P)-NCNT/S正極的制備與表征
作者首先在碳紙上生長直徑約10微米，長度約40微米的氮雜碳納米管（NCNT），隨后在其上通過水熱法合成粒徑約120納米的VO2(P)。為了檢測合成產品的質量和性質，作者使用TEM、EDX mapping、XRD、Raman光譜、XPS、TG/DSC、N2吸附測試等方法全面表征了制備產物，說明制備出的產品基本符合預期（其中有微量的三價釩物種存在）。（圖1-2）
圖1. 電極制備過程以及TEM，EDX圖像
圖2. 對電極材料的表征（XRD, 晶體結構，Raman光譜，XPS, TGA/DSC, N2吸附等溫線）
要點2：VO2(P)-NCNT/S電化學性能測試
對合成的材料進行硫負載并測試其電化學性能發現在0.2 C（1 C=1672 mAh/g）倍率下VO2(P)-NCNT/S材料的可逆放電比容量約為1200 mAh/g，且100周循環后相對于第二周的容量保持率高達94%，而NCNT/S電極在同樣測試條件下容量保持率僅為63%。VO2(P)-NCNT/S材料在2 C大倍率下循環500周后仍有67%的容量保持率，且可逆容量高達780 mAh/g。這種對比實驗說明在這種三維結構電極中VO2(P)起著重要的作用。為了貼合實際應用需求，并測試VO2(P)對鋰硫電池充放電過程的催化效果，作者制備了硫載量為4.8mg/cm2, 6.4 mg/cm2和9.6 mg/cm2的電極。后兩種高載量電極在0.2 C循環200周后面容量仍舊有4.8和5.7 mAh/cm2。（圖3）
圖3. 循環及倍率性能
要點3：氧化還原動力學表征
為了探究VO2(P)在電極中的作用，作者對相同硫載量的VO2(P)-NCNT/S材料和NCNT/S材料做了循環伏安測試。結果表明加入VO2(P)后電池的極化明顯減小，動力學性能提升。交流阻抗測試表明VO2(P)在提升電極中離子擴散速率，降低電極阻抗方面也有著重要作用。同時，恒電流間歇滴定（GITT）測試也說明VO2(P)加快了硫電極的反應動力學。通過測試不同充放電狀態下硫元素的非原位X射線近邊吸收譜（XANES），作者發現VO2(P)可以加速放電過程中多硫化鋰向硫化鋰轉變的過程。（圖4-5）
圖4. 對VO2(P)-NCNT/S材料和NCNT/S材料的電化學測試（CV, 起始氧化還原電位及交換電流密度，交流阻抗譜，恒電流間歇滴定，各階段的反應阻抗）
圖5. 非原位X射線近邊吸收譜
要點4：多硫化物轉化的機理
為了研究VO2(P)對多硫化鋰的催化作用，作者首先進行了多硫化鋰吸附實驗和對稱電池的組裝。實驗發現VO2(P)加入多硫化鋰溶液后溶液迅速褪色，變得澄清。且只有在電解液中有多硫化鋰存在時，VO2(P)-NCNT電極上才有明顯的氧化還原電流。這說明VO2(P)不僅有吸附多硫化鋰的作用，也有催化其轉化的作用。（圖6）
圖6. 多硫化鋰吸附實驗，XANES，EELS，XPS以及催化過程示意圖
之后，作者使用X射線近邊吸收譜和電子能量損失譜（EELS）來進一步研究在催化過程中VO2(P)的變化。譜圖顯示VO2(P)在浸泡了Li2S4溶液后V元素價態降低，四價V被部分還原為三價，而多硫化鋰也轉化成了硫代硫酸鹽。
那么在VO2(P)-NCNT/S體系中，像之前報道的其他氧化物催化轉化一樣，S的轉化方式是在硫代硫酸鹽的親核進攻下與多硫離子形成連多硫酸鹽，也就是著名的“Wackenroderreaction”過程。VO2(P)在電極中的作用就是將產生的多硫離子催化轉化成硫代硫酸根離子，隨后通過Wackenroder reaction進一步與多硫離子反應固硫，有效抑制多硫離子溶出與穿梭。本文中VO2(P)充分接觸導電介質，也使得電子可以及時傳遞到反應界面上，有利于硫物種的轉化。
小結
筆者認為本文使用VO2(P)為鋰硫電池催化劑，并詳細充分表征了其作用結果與機理，為后人提供了一個較好的模板。今后研究者們可能要投入更多的精力在電極結構的改進與新催化機理的探索上。
祝各位在新的一年身體健康，基金獲批，實驗順利。
參考文獻：
Wang S, Liao J, Yang X, et al. Designing aHighly Efficient Polysulfide Conversion Catalyst with Paramontroseite forHigh-performance and Long-life Lithium-Sulfur Batteries[J]. Nano Energy, 2018.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518309248?via%3Dihub
